pH/mV 미터
pH전극 및 측정 시스템을 적절히 선택하고 올바로 표준화하였을 때에 한하여 그 측정 값을 약전용(弱電用) pH로 규정한다. (일반적으로 측정 시스템이라 하면 ‘pH 미터’를 의미하였으나 근래에는 pH 전극 자체가 측정 시스템을 내장한 경우도 있다.)
흔히 pH미터는 수용액 내 측정전극(Glass electrode)과 기준전극(Reference electrode) 사이에 발생되는 전압을 측정하여 출력하는 기기로 통한다. 즉, pH 전극을 통해 발생 전압을 상응되는 pH 값으로 변환한 것이 pH미터다. 오늘날 사용되는 pH미터는 크게 아날로그와 디지털 두 가지로 구분되며 이하 세분화하고 있다.
⦁아날로그 pH/mV 미터 - mV, pH 단위, 혹은 기타 농도 단위를 지침과 눈금으로 표시하는 기기.
⦁디지털 pH/mV 미터 – mV 또는 pH 단위를 디지털 디스플레이로 표시하는 기기. 눈금 혼동 우려가 없는 데다 내삽이 생략되어 조작원 오류 가능성이 적다.
pH 미터에서 pH 스케일은 다음과 같이 정의할 수 있다.
pH = pHs + [(E − ES)/k]
E = 갈바닉 전지가 검액을 함유한 때의 측정 전위(pH)
ES = 갈바닉 전지가 표준화 버퍼 용액을 함유한 때의 측정 전위(pHs)
k = 단위 pH 변화당 전위 변화. 네른스트 방정식으로부터 다음과 같이 유도한다.
k = loge(10) × (RT/nF)
R = 8.314 J/mole/°K
T = 절대 온도(°K)
n = 반쪽 반응당 몰
F = 패러데이 상수, 96485C/mole
상기 방정식에 따라 온도 T에서의 전압은 [0.05916 + 0.0001984(T − 25°)]다.
여기에 기타 온도에서의 k 값은 위의 방정식으로 구할 수 있으며 실제로는 pH 전극 교정으로부터 k 값을 얻는 것이 바람직하다.
현장에서 가장 기본적인 pH미터의 요구 사항
pH미터는 2점 pH 교정이 가능해야 한다. 물론 그것에 상응하는 뭔가의 기능이 있다면 상관없겠지만 적어도 교정 기능이 있어야 할 것이다(최근에는 버퍼 없이 자동교정이 가능한 pH측정시스템이 개발되어 있다).
최소한 pH 측정 시스템의 정확도는 교정 부분에 있다고 해도 과언이 아니다. pH 측정 시스템의 분해능은 적어도 0.01 pH 수준이어야 한다(사실상 그 이상은 이론상 의미가 없다).
기기에는 온도 보상 기능이 반드시 들어있어야 한다. pH 센서의 내장형 온도 측정 장치로 자동 온도 보상하든 측정 시스템에 샘플 온도를 수동 입력하든 관계 없으나 결과적으로 어느 온도에서나 pH 전극의 밀리볼트 신호를 pH 단위로 바꿀 수 있어야 한다. 온도 측정 시스템은 정확도 ±1°C 이내, 분해능 0.1°C 이하를 만족해야 한다.
일반적으로 실험실 기반 pH 측정은 25±1°C 이내에서 이뤄진다. 단, 외부 측정의 경우에는 샘플 제조상의 편의를 인정할 수 있을 때에 한하여 위의 온도 범위 이탈을 허용한다. 비 실험실 기반 측정의 예로 공정 파이프, 용기, 탱크 내부 및 기타 비표준 공정 조건에 측정 샘플이 있는 경우를 들 수 있다.
[주- pH의 정의, pH 스케일, 표준화 버퍼 용액 지정 값이 실제 운용 시스템 확립을 목적으로 실험실 간의 결과 비교가 가능하다. pH 측정값은 정의 값, pH = -log aH+와 정확히 상응할 필요가 없고 그보다 수용액의 수소이온 활동도를 면밀히 반영해야 한다.]
[주- pH 측정 시스템을 수용성 버퍼로 교정하고 비수용성 시스템 “pH” 측정에 적용하는 경우 산/염기의 이온화 상수, 매질의 유전상수, 액간전위(1 pH 단위가량 오차를 일으킬 수 있다), 수소이온에 대한 측정전극(Glass electrode)의 반응 등이 전부 변한다. 때문에 용액 특성상 일부만이 수용성인 경우 여기서 얻은 값은 외견상의 pH 값으로 간주해야 한다.]
교정
시중에 판매되는 pH 미터 특성 및 운용에 있어서는 가지각색이기 때문에 여기서 소개되는 내용만으로 측정 시스템 일체를 표준화할 수는 없는 일이다. 다만 아래 제시한 일반론만큼은 어디에 적용해도 무방하리라 본다.
pH 전극을 점검하되 특히 기준전극을 주의 깊게 살피는 것이 중요하다. 보충형의 경우 액체 전해질을 사용하는 것이라면 전해질 잔량이 충분한지 확인하고 필요하면 보충해야 한다. 그밖에 pH 미터 및 pH 전극 제조사 측의 주의사항을 준수하기 바란다.
현장에서 정말 주요한 작업은 pH 측정 시스템을 주기적으로 검/교정해야 한다. 측정 시스템의 성능 이력, pH 측정 시스템의 역할(중요성), pH 센서 유지 보수, 측정 활동 빈도 등을 종합적으로 고려하여 검/교정 주기를 결정해야 한다.
버퍼 특성상 대기 이산화탄소에 민감할 때는(버퍼 pH 값이 큰 경우) 갓 끓인 물로 조제해야 한다. 조제 후에는 지체없이 특수 용기에 보관해 이산화탄소 유입을 최소화하도록 한다.
1. 보통 현장에서 버퍼로 2점 교정을 하는 것이 일반적이나 pH 측정 시스템을 표준화하려면 표준버퍼를 3가지 선택하는 것이 좋다. 버퍼를 측정 대상의 예상 pH 앞뒤에 배치하면 좋은데 버퍼 2가지는 교정에 쓰고 나머지 하나는 검정에 사용하되 pH 순으로 두 번째 버퍼를 검정용으로 한다.
pH 측정의 운전 범위가 버퍼용액 pH 범위를 초과하는 경우 다음 중 하나를 선택해 따른다.
1) 근접하는 pH 버퍼 2가지를 선택한다.
2) 하나를 택하고 범위를 초과한 다른 하나는 기타 조제된 버퍼를 사용한다.
2. pH 전극을 깨끗한 물로 여러 번 씻어내고 첫 번째 버퍼용액으로 한 번 더 헹군다.
3. 샘플수와 비슷한 온도 범위 내에서 pH 전극을 첫 번째 버퍼용액에 집어넣는다.
4. 측정 시스템에 자동 온도 보상 기능이 없을 경우 버퍼온도와 그에 따른 버퍼 pH 값을 수동으로 입력한다. 만약 맞는 온도를 찾지 못했다면 pH 값을 내삽하여 구하도록 한다.
5. 첫 번째 버퍼로 2점 교정을 하며 절차는 제조사 측 사용 지침이 있다면 따르도록 한다.
6. 첫 번째 버퍼에서 pH 전극을 꺼내 깨끗한 물로 여러 번 씻어내고 두 번째 버퍼용액으로 한 번 더 헹군다.
7. 마찬가지로 샘플수와 비슷한 온도 범위 내에서 pH 전극을 두 번째 버퍼용액에 집어넣는다.
8. 측정 시스템에 자동 온도 보상 기능이 없을 경우 버퍼온도와 그에 따른 버퍼 pH 값을 수동으로 입력한다.
9. 두 번째 버퍼로 2점 교정을 하며 절차는 제조사 측 사용 지침이 있다면 따르도록 한다.
10. 2점 교정 절차를 마쳤으면 pH 기울기와 오프셋(Offset)이 허용 범위 내에 드는지 확인한다. 허용 범위는 Slop 90%~105%에 오프셋 ±30mV가(25°C에서 0.5 pH 단위) 보통이다. 기기가 소프트웨어로 pH Slop 및 오프셋을 계산해주면 좋지만 그게 아니면 직접 구해야 한다. 상기 파라미터가 허용 범위를 벗어난다면 세척, 재생, 정비 또는 교체를 상황에 맞게 수행하고 2점 교정 절차를 반복하면 된다.
11. 두 번째 버퍼에서 pH 전극을 꺼내 깨끗한 물로 여러 번 씻어내고 검증용 버퍼 용액으로 한 번 더 헹군다.
12. 샘플수의 온도 범위 내에서 pH 전극을 검증용 버퍼 용액에 집어넣는다.
13. 측정 시스템에 자동 온도 보상 기능이 없을 경우 버퍼온도와 그에 따른 버퍼 pH 값을 수동으로 입력한다.
14. pH 미터 측정값을 현재 온도에서 버퍼의 pH 값과 비교한다. 이때 차이가 ±0.05 pH 이내여야 한다.
pH 측정의 대표적인 응용 분야
pH의 응용 분야를 나열하고자 한다면 차라리 응용되지 않는 분야를 먼저 나열하는 것이 더 빠를 것이다. 이처럼 pH의 응용 분야는 무궁무진하며 그 쓰임 또한 매우 중요하여 산업 전반에서 필수적인 요소로 자리매김하고 있다. pH 미터를 좀 더 소개하기 이전에 먼저 어느 분야에 사용되고 있는지 간단히 살펴보도록 한다.
[농업]
식물이 가장 잘 자라는 최적의 pH는 범위가 상당히 좁기 때문에 토양의 pH가 중요한 역할을 차지한다. 최적 pH 값은 식물마다 다르다. 수경재배의 경우 pH가 너무 높거나 너무 낮으면 일부 화학성분의 침전을 유발할 수 있기 때문에 pH가 매우 중요하다. 유익한 토양 박테리아는 약산성 토양에서 가장 잘 자란다. 토양 pH가 너무 높은 경우 식물의 영양분은 불용성 화합물을 형성하는데 pH가 너무 낮으면 일부 금속류로 인한 독성이 발생할 수 있다.
[양조]
pH는 숙성 및 양조과정 전반에 있어 중요한 역할을 한다. pH 감소는 홉의 쓴맛을 내는 성분의 용해도 감소를 가져오며 거친 맛이 강해지는 것을 억제하면서도 강한 홉을 사용하는 것이 가능하다. 유통상 안정성을 위해 맥주는 병입 시 대략 pH 3.9~4.1을 유지하도록 한다.
[부식방지]
철의 부식은 일반적으로 pH 4.3 이하 조건에서 진행되는 반면 철의 임시 보호층은 pH 4.3 이상에서 형성된다. 산성토양의 pH는 이보다 낮을 수 있다. pH 10.5 이상에서 철은 더 강한 보호층을 형성한다. 산화물 보호층의 두께는 기전력 측정을 통해 개산할 수 있다. 기전력이 산화물에 가까운 경우 완전한 보호층이 형성되어 투습이 불가하지만 기전력이 원 금속에 가깝다면 보호층이 제 구실을 하지 못하는 것으로 볼 수 있다.
[유업]
우유는 pH 4.7에서 응유로 굳어지기 때문에 반드시 그 이상의 값을 갖도록 유지해야 한다. 치즈의 숙성은 기전력과 pH 값에 따르게 된다. 가령, 체다치즈에는 pH 4.9 정도가 적절하다. 아이스크림에 pH 값이 지나치게 낮은 과일이나 과즙이 첨가될 경우 아이스크림이 제대로 만들어지지 않을 수 있다. 파이프 부식을 방지하기 위해 냉각염수의 pH를 반드시 조절해야 한다.
⦁예: 치즈 제조
부드러운 생 치즈, 경화된 숙성 치즈 제조에 pH 측정이 필요하다. 치즈에는 단백질과 지방이 다량 함유되어 있기 때문에 전극 선택에 유의해야 한다. 이런 경우에는 탐침형 전극이 주로 사용된다.
⦁pH 측정을 하는 이유
pH 측정은 치즈 발효과정 중의 생산관리뿐만 아니라 품질관리를 가능하게 합니다.
[염색]
표백과정 및 종류가 다른 염료를 사용하는 염색과정은 지정된 pH에서 진행해야 섬유의 손상을 억제하면서도 최상의 결과를 얻을 수 있다. 울을 예로 들면 효과적인 염색을 위한 지정 pH에 도달할 때까지 반드시 중화시켜야 하는데, pH는 염료 자체의 성질에 따라서도 변하게 된다. 염료의 산 함량도 정해야 하는데 적정에 pH 미터를 이용함으로써 종말점을 찾는 것이 일반적이다.
[전기설비]
배관 및 보일러 부식방지를 위해 급수계통의 pH 조절이 필요하다. 대부분의 경우 pH 7.4~8.0 구간에서 부식이 최소화된다. 특정 형태의 오염을 감지하기 위해 급수계통을 모니터하는 것도 가능하다. 석회소다 연화 시 pH 9.4에서 칼슘이 제거되고 pH 10.6에서 마그네슘이 제거된다.
[발효반응]
각각의 발효반응은 특정 pH 조건이 충족될 때 최상의 결과를 내게 된다. 일부 박테리아의 경우 pH의 변화는 생성물의 변화로까지 이어지기도 한다. 발효가 진행됨에 따라 pH는 자연적으로 변하기 때문에 반드시 주기적인 조정이 필요하다. 이를 통해 최적의 조건을 유지하며 불필요하거나 해로운 부산물이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[비료]
산성폐기물 발생을 방지하고 더욱 균일한 생성물을 얻기 위해 산성비료의 pH를 조절한다.
[제분]
pH 측정으로 밀가루의 품질판별이 가능하며, 우수한 품질의 밀가루는 낮은 pH값을 갖는다. 밀가루의 pH는 5.9~6.5 사이에 분포한다. 밀가루의 완충작용능력은 일정량의 산 첨가 시 pH 감소 정도를 확인하는 것으로 측정된다.
[젤라틴 및 아교 제조]
젤라틴과 아교의 특성은 제조단계의 pH에 따라 상당한 차이를 보인다. 일정한 품질의 제품을 생산하려면 pH가 정확하게 관리되어야 한다. 비색분석은 시료에 특별한 처리가 필요할 뿐만 아니라 정확도 면에서 한계가 있다.
[철 및 금속가공]
pH 측정으로 산세처리공정의 효율과 폐액의 중화 여부를 측정한다. 주형 주조에 이용되는 모래의 pH를 관리함으로써 더 나은 결과를 얻을 수 있다. 적정 pH에 든 모래는 형태를 견고하게 유지한다. <계속>
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