수질 프로세스 분석과 계측 <18>

수질 프로세스 분석과 계측 <18>: 김한결 기자 | eco@ecomedia.co.kr | 입력 2019-08-30 11:09:35

간섭 물질 및 간섭 농도
⦁산도
CaCO3 150mg/L 초과 시. 색상이 완전히 나타나지 않거나 곧바로 희미해질 수 있다. 1 N 수산화나트륨을 가하여 6~7pH로 조정한다. 별도의 분취 샘플에 대해 첨가량을 측정한 다 음, 측정 대상 샘플에도 같은 양을 첨가한다. 첨가 부피에 따른 희석을 반영하여 측정 결과를 수정한다.

⦁알칼리도
CaCO3 250mg/L 초과 시. 색상이 완전히 나타나지 않거나 곧바로 희미해질 수 있다. 1 N 황산을 가하여 6~7pH로 조정한다. 별도의 분취 샘플에 대해 첨가량을 측정한 다음, 측정 대상 샘플에도 같은 양을 첨가한다. 첨가 부피에 따른 희석을 반영하여 측정 결과를 수정한다.

⦁브로민, Br2
함유하는 대로 측정 수치를 늘리는 방향으로 간섭

⦁이산화염소, ClO2
함유하는 대로 측정 수치를 늘리는 방향으로 간섭

⦁무기 클로라민
함유하는 대로 측정 수치를 늘리는 방향으로 간섭

⦁클로라민, 유기 간섭이 있을 수 있음

⦁수경도
CaCO3로 1000mg/L 미만에서는 영향 없음

⦁오존
함유하는 대로 측정 수치를 늘리는 방향으로 간섭

⦁과산화물
간섭이 있을 수 있음

⦁샘플의 버퍼 능력이 상당한 경우 혹은 샘플의 pH가 극단적인 경우
시약으로 샘플 pH를 조정하려 해도 말을 듣지 않을 수 있다. 샘플 전처리 작업이 필요할 수 있다. 산(1.000 N 황산) 또는 염기(1.00 N 수산화나트륨)를 가해 6~7pH로 조정한다.

측정원리

Working electrode WE(IN)가 pt이고 Counter electrode CE(EL)가 Ag/AgCl일 경우 반응되는 확산전류는 다음과 같이 구할 수 있다.

IIKovie 방정식에 의하여 확산전류 I= nAFDc/α

여기서,
⦁n = 단위 면적에서 교환된 전자의 수량
⦁A = Working electrode의 표면적
⦁F = 패러데이 상수
⦁D = 소극제의 확산 상수
⦁c = 소극제의 농도
⦁α = Working electrode와 용액 지간의 확산층의 두께.

R(-)와 IN(+)에 고정 전압 200mv를 구성하여 잔류염소농도에 상관없이 전극전압은 고정론상 변동하지 않는다. 이때 잔류염소 농도가 변하게 되면 Counter electrode CE(EL)에서 나오는 전류값을 환산하여 잔류염소 농도를 표시할 수 있는 것이다.

측정할 물질에 따라 가해 주는 고정 전압이 조금씩 다르다. 참고로 200mV 항전압은 농도가 20ppm 이내의 HOCL, ClO-, Cl2를 측정하는데 효과가 비교적 좋다.

잔류염소 측정에 있어 간편하면서 정확한 새로운 방법 - 항전압 방식
항전압(Constant voltage method) 방식은 일반적인 갈바닉전지법이나 폴라로그래픽법에 비교하면 생소할 것이다. 항전압은 전압을 인가해서 출력을 얻는다는 점에서 폴라로그래픽법과 유사하다고 할 수 있다.

항전압 센서의 제로 교정 방법과 Slop교정 방법은 차이가 있나
물론 일반 잔류염소센서와 다르지 않다. 항전압센서는 구조와 구동방식이 다를 뿐이지 사용방법은 모두 동일하며 운영도 비슷하여 별반 차이가 없다.

⦁ZERO교정
센서를 염소가 전혀 없는 물이 담긴 유통형 홀더(Flow-through cell)에 설치하거나, 공기 중에서 세로로 똑바로 세운 상태에서 수치가 안정해질 때까지 기다리고 Meter로 ZERO를 교정한다.

⦁SLOP교정
DPD 방법으로 샘플수의 잔류염소를 측정하여 수치를 확인한 후 Meter에 해당 수치를 입력한다. Slop교정은 잔류염소 수치가 최대로 높은 샘플로 교정하는 것이 좋다. 일례로 0~10ppm을 측정한다고 가정하면 10ppm 혹은 이와 가깝게 샘플을 만들어 교정하는 것이 좋다.

항전압식 잔류염소센서는 HOCL, ClO-, Cl2, O3에 모두 반응한다. 그 이유는 센서의 전극이 백금 재질로 되어 있기 때문이다. 백금은 단지 반응에 차이가 있을 뿐 거의 모든 물질과 반응하여 전위를 발생한다.

H+ 이온이 많을수록 화학 반응이 충분하기 때문에 pH값을 8 이하로 하는 것이 효과가 비교적 좋다.
또한 온도가 어느 정도 높을수록 화학 반응이 더욱 좋다. 농도가 더욱 높아질수록 측정하는 모든 과정에서 pH값과 온도값이 변하지 않도록 유지해 주어야 측정이 더욱 정확하다.

※주의점
⦁전극이 오염 및 파손되거나 기준 전극의 내부전해액이 바닥나는 경우 센서 사용이 불가하다. 일반적으로 내부전해액의 사용수명은 1년 정도다(수질에 따라 결정되며 기체투과막식은 가급적 3~6개월 정도에 1번씩 교체하는 것이 좋다).

⦁샘플링방식이 가장 적합하며 조건상 침적식이나 유통형으로 측정을 할 경우라도 반드시 고정유량이 중요하다. 유량변동에 따라 같은 농도에서도 다른 값을 나타낼 수 있기 때문이다. 또한 고농도 측정도 가능하지만 가급적 유량이 있는 저농도 측정을 권장한다(유량은 30~50L/h가 적당하다).

⦁잔류 염소는 일광 노출, 대기와의 기체 교환, 폐수 내 화합물과의 반응에 의해 점차 소실하므로 샘플 분석을 가능한 빨리 마쳐야 한다. 샘플은 300ml 이하가 좋으며 반드시 차광되어야 한다.

⦁가장 중요한 것은 일정한 유량을 유지하는 것으로, 교정 시와 측정 시 유량이 같아야 한다. 예를 들어 50L/h 유량에서 교정을 했다면 현장에 설치하여 측정할 경우라도 반드시 50L/h 유량에서 측정해야 수치가 정확하다. 유량이 변하면 측정의 의미가 없으므로 다시 맞춰서 사용해야 한다.

Tip
염소는 물에서 화학종 두 가지, 차아염소산과(HOCl) 차아염소산이온을(OCl-) 파생하는데 이 들을 흔히 “유리 유효” 염소라 한다. 차아염소산은 약산이며 다음과 같이 해리한다.

HOCl ↔ H+ + OCl-

6.5 내지 8.5pH 수용액에서는 반응이 불완전해 화학종 두 가지가(HOCl과 OCl-) 공존한다. 살균력은 차아염소산 쪽이 더 우세하다.
염소는 상대적으로 강산화제에 속하는 편이며 각종 화합물과 광범위하게 반응한다. 염소가 질소 화합물과(암모니아, 아질산염, 아미노산 따위) 반응한다는 점이 살균에 있어 특히 중요 하다.