[특별한 경우 나타나는 비정상적인 현상]
현장에서 pH측정 시스템을 갖추고 운영을 하다보면 한번쯤은 꼭 경험하는 현상들이 있다. 이럴 경우 해결책을 찾기보다는 센서교체나 계측기와의 교정 정도가 대부분일 것이다.
pH전극은 측정시스템의 특이현상으로 발생하는 이론적인 문제가 있다. 이는 전기적인 문제일수도 있고 화학적인 문제일수도 있다. 다음의 일례가 현장에서 종종 발생되는 현상이므로 잘 숙지해두면 좋다.

산성 오차
현장에서 산성오차는 알칼리성 오차만큼 큰 문제가 되지 않지만 어찌되었든 이론적으로 나타나는 현상이다. 산성오차는 아주 낮은 pH에서 중요하게 고려할 사항이다. 특히 강산성 매개물에서는 산 분자가 겔 층에 흡수되어 겔 층의 H+이온 활동도를 감소시키게 되는데 결과적으로 정상치보다 지나치게 높은 pH 값이 측정되는 것이다.

알칼리성 오차
현장에서 아주 곤란한 경우가 알칼리성 오차이며 나트륨 또는 리튬 오차라고도 한다. 일반적인 현상은 샘플이 pH 9.0 이상이 되면서부터 서서히 그 오차를 나타내기 시작한다. 만약 pH농도가 높으면 그 오차는 더욱더 심해지는 현상을 보이게 된다.
이러한 오차의 원인은 겔 층의 H+이온 일부 또는 전부가 알칼리이온으로 치환되면서 pH 값이 매우 낮아지는 현상이다. 만약 H+이온 활동도가 완전히 무시되는 환경에서라면 pH유리격막은 나트륨 이온에만 반응하게 된다. 따라서 이러한 경우에는 특수 pH유리격막을 사용하여야 효과를 볼 수 있다.(단, 완전히 해결되는 것은 아니다.)

기준전해액과의 반응
정말 난해한 경우인데 전해액과 측정용액의 화학반응으로 오차가 발생하는 경우다. 이런 경우는 침전이 발생해 접점의 공극을 막아버리면서 전기저항이 커지면서 나타나는 현상이다.
다음 이온들이 KCl과 반응하여 난용성 침전을 형성하기 때문에 잘 기억해 두고 pH측정시 고려하여 최대한 현장에 적합한 pH전극 선택과 시스템 개선으로 그나마 성능 개선을 볼 수 있을 것이다.

Hg2+, Cu2+, Ag+, Pb2+, ClO4-

염화은은 그 외에도 브롬화물, 요오드화물, 시안화물, 그리고 특히 황화물 및 시스틴, 시스테인 같은 황화물 복합체와 반응하게 된다. 만약 현장에서 사용하다가 pH전극의 접점부가 검게 변해져 있다면 황화은에 오염된 경우가 대부분이며 전극오염은 다음과 같은 현상이 나타나기도 한다.

측정장비의 반응시간 둔화
이런 경우는 pH측정에 직접적인 오차를 유발시키는 것으로 재현성이 없는 상당량의 확산전위가 발생하여 나타나는 현상이다.

접점저항 수 배 증가
일단 사용하는 전극이 일반전극인지 특수전극인지 확인해 볼 필요가 있다. 전해액과 검액 측정용액 사이에 이 같은 반응이 일어나는 것을 피하려면 이온에 반응성이 없는 특수전해액이나 브리지 전해액을 사용해야 해결될 수 있다. 따라서 반드시 특수전극을 사용해야만 한다.

유기 매개물
pH의 일반적인 0~14pH는 물의 해리특성을 근간으로 나타낸 것이다. 그러나 일부의 경우 용액의 물 함량이 점점 줄어지거나 줄어들면 다른 용매가 물을 대체할 수 있다. 이때는 해리평형, 즉 물이 아니라 용매의 이온 곱이 더 중요하다. 이에 자유로운, 즉 화학적으로 포획되지 않은 H+이온은 완전히 다른 농도범위를 갖게 된다.

이러한 문제의 해결은 pH전극을 해당 용매에 장시간(최대 수 일간) 적응시키는 것으로 일부 해결할 수 있다.(물론 완전히 해결될 수는 없다)

이후에 표준버퍼를 이용하거나 지정량의 산 또는 염기를 첨가해 전극을 교정한다. 각 측정용액환경에 상응하는 조성이 다른 샘플을 통해 pH 유리전극을 교정하는 것도 아주 좋은 방법이다. 그 이유는 측정 중에도 측정용액 개별 환경을 구분하는 것이 가능하기 때문이다.

pH전극은 만능이 아니다.
상기 문제가 발생하는 상당수가 pH전극과 측정의 잘못된 이해다. pH전극은 만능이 아니다. 즉, 사용하고 있는 pH 전극 하나로 초순수, 폐수, 내화학, 고온, 고압 등에서 모두 사용할 수 있을 거라는 환상은 버려야 한다. 지금 잠시 측정되었다고 앞으로도 잘 측정된다고 말할 수 없고, 측정값이 비정상이라 치더라도 현재 지시값이 잘못된 측정이라 말할 수 없다.

일단 현장 용도에 맞는 pH전극을 선택해야 한다. 그러려면 현장에서 측정하려는 샘플은 무엇인지?, 점성은 있는지?, 압력은 있는지?, 공정수의 온도는 몇 도인지?, 점성이 있는지?, 부유물이 있는지?, 유속은 얼마인지?, 파이프 내에 삽입 시 비만관일 경우가 있는지?, 전기전도도는 어떤지?, 당류가 함유되어 있는지? 등 공정에 필요한 사항을 모두 파악하는 것이 중요하다.

[특수 4전극형 pH전극]
지금까지의 pH측정에 사용된 전극은 전기화학식 중에서도 하나의 기준전극과 또 다른 하나의 측정전극으로 이루어진 이른바 복합전극이다.

4전극형은 유일하게 기준전극이 두 개 측정전극이 두 개로 이루어진 것으로 종래의 복합전극과는 완전히 다른 구조이며 계측기를 구성한다면 이론적으로 버퍼 없이 자동교정이 가능한 형태이다.

종래의 pH 시스템의 단점
종래의 pH 측정 시스템은 여러 단점을 갖는다. 첫 째로 기준 전극에 충진된 내부전해질의 오염, 염소이온 농도의 의존성 등은 전극의 버퍼링을 가져올 수 있다.

종래의 pH 측정 시스템의 두 번째 단점은 염소 이온 때문에 농도는 일정하게 유지 될 수 없으며, 그 해결 수단을 제공하기 위한 실질적인 필요성은 때때로 내부전해액을 새롭게 보충하여야 하는데 이러한 보충은 겔 형태든 액체든 교체용 형태의 기준 전극을 사용하는 것이 바람직하다.

세 번째 단점은 모든 전극은 밀폐형 구조여야 하는데 실제로 정공을 통해 오염물의 역류로 인한 기준전극의 오염으로 기준전위의 변화는 센서를 자주 교정해야 하거나 교체하는 상태에 이르기까지 된다.

네 번째로 단점은 모든 침전물은 일부 기준 전극에 코팅이 되어 접지 루프 전류 경로의 저항을 생성하는데 이것은 옴의 법칙에 따라 측정전극과 기준전극 양단에 전압 강하가 생긴다.

 

▲ 종래의 pH 측정 시스템인 복합전극식(좌)와 반쪽전지(우) 간략도

즉, 흔한 문제로 공정이온이 기준전극 내로 들어오는 경우인데 마찬가지로, 이동성이 좋은 이온이 과전하를 형성하며 모여들고 평형에 도달하면 빠른 이온의 이동을 늦추게 된다.

결정적으로 버퍼로 교정을 하면 기준전극의 이온 밸런스가 흐트러진다는 것이며 매번 사용되는 버퍼의 비용 등 유지 비용이 상당하다는 것이다.

현재의 모든 현장의 pH분석은 상기와 같은 현실로 실제로 공정분석에서 용액 pH변동으로 발생하는 드리프트는 실제로 분간이 어렵고 불필요한 유지보수가 많아 인력낭비 대책과 비용절감이 절실히 필요하다.


4전극형 pH전극
4전극형 pH전극은 종래의 단점을 보완하고자 개발된 것으로 일반적인 복합전극 시스템인 측정전극(G1)과 기준전극(R1)에 또 다른 측정전극(G2)과 기준전극(R2)을 갖추고 있다.

이론적으로 기준전극의 전위는 0mV이나 실제로 기준전극의 전위는 사용을 하면서 틀어진다. 종래의 시스템에서는 이 기준전위가 틀어지면 측정전극에서의 전위차도 변화가 일어날 것이며 결국 지시치도 다르게 된다.

하지만 4전극형 시스템에서는 또 다른 측정전극(G2)가 있는데 이는 절대기준전극(R2)와의 상호작용으로 기준전극(R1)을 감지한다.

즉, 기준전극(R1)이 오염이나 간섭이온에 대해 전위가 틀어지면 측정전극(G2)가 이를 감지하게 되면 몇 mV가 틀어졌는지 감지하게 된다.

 
기본적으로 아래와 같이 나타낼 수 있으며 측정전극(G2)은 별도로 기준전극(R1)을 감지하며 그 신호를 출력하게 된다.

pH = K [(G1 - R2) - (R1 - R2)] = K [G1 - R1]  

▲ 4전극형 pH 복합전극 일례

상기와 같은 특수한 형태의 4전극형 pH전극은 종래의 pH시스템을 완전히 바꿔 놓은 경우로 이에 맞는 전용 pH Meter가 필요하다.
종래의 교정 방식과 달라서 이론적으로 버퍼를 필요로 하지 않고 센서 내부에서 변화된 전위값을 Meter에서는 계속 자동으로 보정하면 보다 정확하고 안정된 pH를 측정할 수 있는 시스템이다.

[pH 관련 용어해설]

절대 mV 모드
pH/mV 미터가 전극의 실제 참 전위만을 표시하게 하는 모드. 절대 mV 모드에서는 교정조절장치(비대칭전위조절장치)가 출력 값을 변경하지 않음.

정확성
정확한 정도. 측정 값이 “참” 값에 가까운 정도.

비대칭전위
멤브레인 내부와 외부가 동일 pH 용액에 접촉해있을 때 pH 유리전극 전반의 전위. 동일한 전극 쌍이 같은 용액에서 상이한 전위 값을 나타내는 경우도 본 용어로 규정함. 차이는 지시전극 및 기준전극의 내부기준센서 전위가 가변적이기 때문에 발생할 수도 있고 액체 접점 전위나 내부충전액의 차이 때문에 생기기도 함. 전극 전위의 이 같은 편차는 기기교정조절장치(비대칭전위조절장치)가 보정.

자동온도보정(Automatic Temperature Compensation, ATC)
온도에 따른 전극 기울기 변화를 기기에서 자동으로 보정해 출력 pH를 나타내는 기능.

농도
주어진 부피의 용액에 함유된 용질의 실량.

표류현상
조성 및 온도에 변함이 없는 용액에서 전극 쌍의 전위가 서서히 변하는 현상.

전해액(전해질)
수용액에서 이온화되는 물질. 용액에서 약전해질은 일부만이 해리되며(아세트산) 강전해질은 대부분이 용해됨(염산, 염화나트륨). 강전해질은 전류를 잘 통하며 전도도 측정은 전해질의 강도와 연관성이 깊음.

충전액
지시전극 또는 기준전극 내부에 충전되는 용액으로 주기적으로 보충해야 함. 충전액과의 구분을 위해 (pH 전극 내부의 완충용액 같이) 전극 내부에 영구적으로 밀봉되는 용액은 내부기준용액으로 칭하는 것이 일반적임.

간섭
측정값이 더 나오거나 덜 나오게 오차를 유발하는 검액 상의 모든 화학종. 측정대상 이온을 제외한 모든 이온은 검출되는 전극 전위에 영향을 미치며 이를 전극 간섭이라 함.

접점 전위
지시전극 기준전극간 전체 관측전위의 일부에 해당하며 기준전극 충전액과 검액 사이의 액체/액체 접점에 형성되는 부분적인 전위. 정확성을 위해 접점 전위는 가능한 낮고 일정해야 함.

누설률
기준전극 충전액이 검액으로 유입되는 속도. 불규칙하거나 낮은 누설률은 액체 접점 전위의 변동을 유발하며 출력 값의 오차로 이어진다.

노이즈
전극 전위 출력 값에 발생하는 소규모의 갑작스럽고 무작위적인 변화. 강한 정전하의 영향인 것이 보통이다. 노이즈는 기포, 낮은 전도성, 회로 내의 높은 저항에 의해 발생할 수 있다. 일부 노후화된 pH 미터는 전원 전압 동요에 민감한데 이것이 노이즈로 보일 수 있음.

개방회로
(지시전극, 측정기기, 기준전극, 용액으로 구성된) 측정회로상의 접촉불량. 출력 전위 값이 급증해 출력범위를 초과하는 현상이 특징이다. 전위 값이 불규칙적으로 큰 변화를 보이는 현상이 잦다면 간헐성 개방회로를 시사한다.

정밀성
동일 환경에서 시료측정을 거듭할 때 시험법의 재현성에 대한 척도. 측정값이 참 값과 다를 수 있으나 정밀성과 재현성이 훼손되는 것은 아니다.

상대 밀리볼트 모드
pH/mV 미터에서 교정(비대칭전위) 조절장치에 의한 전극의 출력 전위 변경을 허용하는 작동모드.

재현성
동일조건하에 같은 측정기법으로 같은 시료를 측정하였을 때의 유사성. 재현성은 기기 또는 전극 안정성, 시료 처리과정에서의 측정성분 손실 및 오염을 포함하는 여러 요인에 의해 제한될 수 있다.

반응시간
기존 용액에서 농도나 온도가 다른 용액으로 전극을 이동했을 때 안정된 전극 전위를 얻기까지 소요되는 시간. 반응시간은 전극종류, 측정용액, 농도변화의 방향 및 크기, 온도에 좌우되며 해당되는 경우 전극 간섭에도 영향을 받는다.

염다리
간섭을 일으키지 않는 이온으로 구성된 중간용액을 거치는 방식으로 기준전극의 기준센서를 검액에서 격리하는 기법.

기울기
반로그도표에서 이온 농도에 대한 전극전위를 이은 선과 가로축이 이루는 각. 기울기는 검출되는 이온에 대한 전극 반응의 척도임을 유추할 수 있다. 이론상의 네른스트형 기울기는 온도에 의존하며, 1가 이온 활동도의 10배수 변화에 대해 25 ℃에서 59.16 mV 전위를 갖는다. 이론상의 기울기에 미치지 못하면(곧, 10배수 변화에 대한 밀리볼트 변화가 작으면) 측정 멤브레인의 오염을 의심할 수 있다.

온도효과
온도변화에 따른 지시전극 기준전극간 전위의 변화. 기준전극의 내부기준센서에 의해 형성되는 전위가 그러한 것처럼, 지시전극의 기울기도 온도에 따라 달라진다. 뿐만 아니라 AgCl 및 HgCl2 같은 염의 용해도도 온도에 따라 변화한다. 모든 검액 및 표준화 용액을 동일온도에서 측정할 것을 권장.

영전위점
전극 쌍이 형성하는 전위 값이 0 mV인 용액농도. 많은 경우 등전위점이기도 함.

〈계속〉

[저작권자ⓒ 이미디어. 무단전재-재배포 금지]