산화환원전위(Oxidation-Reduction Potential, 이하 ORP)
산화환원전위는(Oxidation-Reduction Potential, 이하 ORP) 용액의 전자 전달(산화 또는 환원) 능력을 측정하는 척도이며 단위로 밀리볼트를 사용한다. 실질적으로 간단히 정의하자면 ORP는 산화환원인 용액의 전자 전달능력이라 할 수 있다.

ORP 측정을 리독스(Redox)라 부르기도 하는데, 환원을 뜻하는 리덕션(Reduction)과 산화를 뜻하는 옥시데이션(Oxidation)의 합성어다. 리독스라는 산화와 환원 화학반응은 상호 보완적인 것으로 작용이 있으면 반드시 반작용이 있다. 즉, 어떤 화학종이 전자를 잃어 산화하면 다른 어떤 화학종은 그 전자를 반드시 얻어 환원하게 되는 것이다.

ORP는 산과 염기에만 반응하는 pH와는 다르게 산화제와 환원제 전체에 영향을 받는다. ORP에서는 산화환원 반응 과정의 전자 이동을 직접 측정하기 때문에 측정전극이 용액에서 전자를 빼앗기고 대신 플러스 전위를 발생하게 된다. 환원조건하에서는 측정전극이 전자를 얻어오면서 마이너스 전위를 발생하게 된다.

가끔 ORP와 pH가 일부 유사하다고 보는 경향이 있다. ORP 전극은 용액에 따라서 전자를 내어줄 수도 있고 얻을 수도 있다. pH는 수소이온 활동도를 판단 기준으로 삼아 용액의 산도를 나타낸다. 즉, ORP는 집합적 전자 활동에 준거해 용액의 산화환원 상태를 알려주는 것이기에 pH와 일부 유사하다는 의미일 뿐이며 혼동하지 말아야 한다.

ORP를 측정하면서 강환원제일수록 마이너스 방향으로 치우치고 강산화제일수록 플러스 방향으로 치우치는 경향이 있는데 바로 그 이유가 환원제는 전자를 잘 내놓고 산화제는 전자를 잘 빼앗아 오기 때문이다.

ORP 측정은 pH와는 달리 어느 정도 측정시간이 걸리기 마련이다. 그 이유는 금속 표면상태가 ORP측정 특성에 상당한 영향을 미치기 때문인데 새제품의 ORP전극과 사용중 또는 사용했던 ORP전극이 서로 차이가 나는 경우다. 또한 같은 새제품이라도 각각의 표면상태는 상대적으로 다르기 때문에 최종 평형 상태까지 도달하여 안정되기까지는 다를 수밖에 없다.

한편, pH는 수소이온 농도만을 비교 하는 반면에 ORP는 이온선택성이 없어 화학물질 간 상대 비교만 할 수 있을 뿐 어떠한 이온을 가려내거나 분석하지는 못한다. 그럼에도 불구하고 상대비교 능력은 뛰어나서 염소, 오존, 암모니아, 질산화합물, 브롬, 시안화물, 크롬산염 및 기타 각종 화합물의 활동도를 모니터링하고 제어할 때 저비용으로 유용하게 쓰이곤 한다.

ORP는 용액의 산화/환원 화학종 활동도 비에 대한 척도이기 때문에 용액 온도 보상 없이 그대로 밀리볼트(mV) 단위로 측정한다. 측정 시 응답 속도는 공정 시스템의 리독스 농도에 따라 다른데 농도가 높으면 반응이 빠르고 농도가 낮으면 반응이 느리게 된다. 따라서 특정 물질이 검출되면 ORP 값은 + mV 또는 – mV로 나오는데 여기서 중요한 것은 그 수치가 얼마인지는 물질의 원자(Atom)크기 및 원자가전자(Valence electron)수가 결정되어 나타난다는 것이다.

ORP는 여러 화학종 농도에 의존하며 농도의 지수형태를 따르기 때문에 용액의 농도를 측정하는 목적으로는 적합하지 않다. 즉, ORP는 용액 농도보다는 산화환원반응 관찰 또는 제어의 목적으로 사용하는 편이 바람직하다.

ORP를 측정하다 보면 오차가 심하게 발생되는 경우도 경험할 수 있다. 이는 전자교환율이 저조한 경우로 ORP전극과 용액 내에 특정화학종 간의 전자교환이 원활하지 않기 때문이다. 이런 경우 ORP는 산화환원 쌍에 강하게 반응하여 측정오차를 유발한다.

따라서 전극을 분리하여 진행을 멈추고 적용 가능한 다른 방식으로 ORP를 측정하여 원위치 하는 방법이 있다.

결국 용액에 관여하는 모든 화학종은 반쪽반응으로 확인 가능하며 용액 ORP는 반쪽반응에 참여하는 화학종농도의 로그 값에 의존한다. 물론 네른스트 방정식(주)으로 ORP를 계산할 수도 있다.
용액의 산화환원전위는 용액의 산화력 또는 환원력을 나타내는 정도이기 때문에 모든 산화환원은 반쪽반응으로 표현이 가능한 것이다.

㈜
네른스트 방정식(단, 25℃)
차아염소산/염화물 방정식을 보면 ORP의 중요한 특성을 알 수 있다:
1. ORP는 반쪽반응의 모든 화학종(물 제외) 농도에 의존한다. 곧, 차아염소산 ORP는 차아염소산만큼이나 염소이온(Cl-)과 pH(H+)에 의존한다.
2. ORP는 농도 비의 로그함수다.
3. 농도 비 로그함수에 계수 -59.16 mV/n을 곱한다(n = 반쪽반응 전자수). 이 경우 n = 2이므로 계수는 -29.58이다. Cl-, HOCl, H+농도가 10배수 변화하면 ORP는 ±29.58 mV만큼 증감한다.
4. 온도 항이 없다. 온도는 ORP반응에 다각적으로 영향을 미친다. pH가 그렇듯 ORP 역시 온도행태를 일반화한 기술이 불가하다. 따라서 ORP 측정의 온도보정도 거의 어렵다고 보아야 한다. 이러한 이유로 ORP전극에는 온도센서를 장착하지 않는다.

ORP전극의 재료는 일반적으로 백금(때에 따라서는 금)을 가장 많이 사용하며 링형, 핀형, 판형 등 다양한 형태로 가공하여 제작한다. 백금은 화학적 내구성이 매우 우수하지만 산소에 대해서는 약간의 화학 흡착을 보인다. 이는 반응 시간을 늦추는 원인이 된다. 즉, 전극의 백금 표면이 유기 화합물을 흡수할 수 있고 산화환원 전위가 -500 mV 미만인 강환원성 용액에서는 황화물 및 시안화물에 의해 손상을 입을 수 있다는 의미다. 따라서 이러한 조건에서의 ORP측정은 반드시 주의가 필요하다.

[ORP 전극의 유지보수]
ORP 전극은 pH와 전기전도도 시스템이 혼합된 경우로 볼 수 있다. 일반적으로 ORP를 pH전극과 동일하게 보는 경향도 있는데 이는 엄연히 틀린 것이다.
그렇다면 왜 ORP가 pH와 전기 전도도 시스템과 유사한 식으로 유지 보수가 가능한지 살펴보겠다. 가령, ORP 레퍼런스 전극은 pH와 다르지 않다. 따라서 이와 관련된 문제와 유지 보수 절차는 pH 시스템과 동일하다고 볼 수 있는 것이다.
반면 ORP 측정 전극의 경우는 일반적인 전극법 전도도센서와 유사하므로 전기전도도 시스템과 별반 다르지 않다는 것이다. 다음 사항을 좀 더 자세히 살펴보겠다.

ORP의 측정 전극을 세척하면 정확도와 센서 반응 시간에 개선 효과를 볼 수 있는데 이 점은 전기 전도도의 경우와 매우 유사하다. ORP는 전도도와 마찬가지로 공정이 전극에 어떤 영향을 주느냐에 따라 유지 보수 주기를(세척 및 교정 포함) 다르게 잡아야 하는데 유지나 유기물 피막을 제거하려면 메탄올, 이소프로필알코올 또는 세제 따위를 이용한다. 만약 용액 중에 방식제나 무기질 침착이 있어 그 일체를 제거하려면 전극을 10% 질산에 10-15분간 담그면 효과를 볼 수 있다.

[참고]
약품 세척을 하고도 측정의 정확도나 응답 시간이 원하는 만큼 나오지 않는다면 최후의 수단으로서 측정전극인 백금 표면을 연마하는 방법 밖에 없다. 건습 사포(최소 1000방 이상)나 알루미나 성분 연마용 파우더(1-3 미크론)를 이용해 표면의 묵은 때와 점식을 제거하면 효과를 볼 수 있다.

하지만 이 방법은 숙련된 기술이 필요하며 특히, 핀타입의 백금전극이라면 더욱 조심해야 할 것이다. 전극은 올바른 유지보수로 성능을 개선할 수도 있지만 잘못된 유지보수는 전극을 즉시 사용할 수 없게 만들 수도 있다.

어떤 형태로든 전극을 세척하고 나면 잔류 약품을 제거하고 센서를 안정시켜야 한다. 깨끗한 물에 최소 30분 이상 담가 두는 것이 좋다.
교정을 마치고 현장에 설치가 되면 전극이 평형을 되찾기까지 최소 15분 이상 여유 시간을 두고 기다려야 한다. 조건에 따라서는 시간이 훨씬 더 걸릴 수 있다. 서둘러 진행하면 측정의 정확도를 떨어뜨릴 수 있다. ORP전극도 pH와 마찬가지로 일정 유속이 있는 것이 좋다. 여러 가지 이유가 있지만 일반적으로 적정 유속 하에서는 전극 오염이 줄어드는 장점이 있다.
ORP 전극은 일반 pH 전극에 비해서 교정 주기가 그나마 긴 편이다. 그 이유로는 백금과 산화환원 평형 간 상호작용의 특성이 곧 산화환원 전위이기 때문이다. 하지만 어디까지나 이론이다. 현장에서는 그 상황이 어떻게 변할지 모른다. 이론도 중요하지만 ORP 측정 시스템의 성능을 주기적으로 확인하는 편이 바람직하다.

[ORP 교정 방법]
전극으로 지정 전위 용액을 측정해보면 전극의 레퍼런스 계통을 보정하는 차원에서도 교정이 필요한지 아닌지 혹은 전극의 성능은 어떠한지 대략적인 확인을 할 수 있다.
다음은 ORP전극과 ORP Meter간의 일반적인 교정방법이며 이 외에 여러 가지 방법으로도 가능하다.

표준 ORP 용액(Standard ORP Solutions)을 이용하는 방법
ORP 센서을 검/교정하려면 pH와 마찬가지로 표준용액이 필요하며 일반적으로 기성품을 구매하거나 조제하여 사용하는 것이다.

기성품 ORP 용액을 이용하는 방법

먼저, 기성품을 구매하여 교정하는 방법이 있다. 기성품 용액은 일단 간편하게 바로 공정에 사용이 가능하며 규격 mV 값을 안정적으로 내게끔 만들어져 있다.

현장에서 종종 ORP를 교정하면서 출력이 너무 큰 폭으로 나타나는 것을 경험할 수 있다. 그 이유는 레퍼런스 전극 간에 내부 충전액이 상이하면 똑같은 표준 용액에서도 mV 출력이 다르게 나오는데 이는 어느 특정 레퍼런스 충전액을 염두에 두고 표준 용액을 제조했기 때문이다.

레퍼런스 전극 충전액은 여러 가지가 사용되고 있다. 따라서 다음을 점검할 필요가 있다.

⦁레퍼런스 전극에 사용된 충전액은 무엇인가?
⦁기성품 용액은 어떤 레퍼런스 용액을 비교하여 제조 되었는가?

그렇다면 다음을 예를 들어 살펴보겠다. 만약 기성품 용액이 SHE(표준 수소 전극) 기준으로 만들어진 250mV 용액이라면, 1M KCl 레퍼런스 전극으로 측정 루프를 구성했을 때 ORP Meter에서는 250mV가 아니라 대략 19mV밖에 출력이 되지 않는다(여기서, 기준 온도는 25°C).

그 이유는 기성품 용액으로 250mV를 사용했지만 SHE와 1M KCl 레퍼런스 간 차에 해당하는 231mV를 제외하고 나면 실제로 19mV만 남기 때문이다.

이러한 이유로 현장에서 ORP교정을 수없이 반복해도 정상 수치가 잘 안 나오는 것이다. 따라서 전극문제나 Meter 문제가 아니므로 당호아하지 말고 신중해야 한다.

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