현장에서 폴라로그래픽센서와 갈바닉센서 중 무엇을 선택해야 하나?
실제로 폴라로그래픽센서와 갈바닉센서 사이에서 결정을 내리지 않을 수 없다. 둘 다 전기화학적 원리를 바탕으로 작동하고 캐소드에서 산소 분자를 환원한다. 상기의 환원 과정에서 용존 산소 분압에 비례하는 만큼 전류가 발생하며 이에 따라 용존 산소 농도를 판단한다.

갈바닉센서의 경우 스스로 전지를 구성하게끔 전극과 전해질 시스템을 정한다. 폴라로그래픽 방식은 반드시 분극 전압을 걸어야 한다. 멤브레인을 두어 전기화학 셀과 검액을 격리한 점은 두 방식 모두 동일하다.

폴라로그래픽 센서는 최적 분극 전압을 선택할 수 있다는 점에서 유리하다. 캐소드와 은 애노드 사이를 가로막지 않으면 은이 확산해 캐소드를 도금해버린다. 기체 투과 멤브레인에 황화수소가 침투해 애노드를 오염하고, 이로 인해 애노드 전위가 틀어질 수 있다.

갈바닉 셀의 애노드(일례로 아연 또는 납) 역시 피독 우려가 있다. 그러나 여기서는 발생 전압이 이상적이지 않을 수도 있다는 점이다. 그리고 이산화탄소가 있으면 탄산아연이나 탄산납 형태로 침착하여 활성 전극 표면 감소 및 출력 전류 저하를 유발한다는 점이 다르다.

설계상 폴라로그래픽 센서가 좀 더 유리할 만한 이유가 더러 있다. 갈바닉 센서는 캐소드의 크기가 크다. 때문에 샘플 유속을 충분히 확보하지 못하면(즉, 교반을 덜하면) 출력이 불안정하게 나온다. 반면 폴라로그래픽 센서는 소형 캐소드를 쓴 탓에 장시간 탈 없이 작동하고 출력 노이즈도 적다.

일반적으로 갈바닉 타입보다 폴라로그래픽 쪽이 멤브레인을 두텁게 쓴다. 이는 곧 작동 수명과도 결부한다. 갈바닉 센서의 경우 반응 시간을 줄이려다 보니 멤브레인이 상대적으로 얇아질 수밖에 없다.
불용성 반응 생성물은 갈바닉 셀을 쉽게 못쓰게 만드나 캐소드 침착은 폴라로그래픽 센서 설계상 사라진다.
갈바닉 센서는 언제나 활성 상태라 사용 시는 물론 보관 중에도 열화 한다. 폴라로그래픽 센서는 분극 시에만 활성이다. 당연히 갈바닉 센서보다 수명이 길 수밖에 없다.
이와 같이 두 가지 센서의 경우는 확연한 차이가 있다. 이에 현장에서의 선택은 환경조건과 유지보수를 고려하여 적절하게 선택하여 사용하면 되겠다.

용존 산소 측정에 영향을 주는 요소
■시스템 교정
현대의 계장은 매일같이 규칙적으로 단일 공기 교정해야 한다. 이따금씩 표준 용액을 사용하여 무산소 교정 포인트를 점검한다. 상기의 표준 용액은 아황산나트륨으로 조제한다.
단일 공기 교정은 신속하고 간단하며 대단히 믿을 만하다. 멤브레인 바깥으로 공기층이 자리하여 캐소드를 둘러싸고 있다. 공기 중의 산소를 모두 소모할 리는 없으니 그 자체로 이상적인 표준 용액이다.

■염도 및 기압 보정
마이크로프로세서 작동식 기기의 경우는 위의 파라미터 보정을 자동으로 수행한다.
계측기로 현장 DO%를 측정할 시 기압 또는 고도가 급변하면 기기를 다시 교정할 필요가 있는데 이는 최대로 포화한 환경에서 현장 DO%를 100%로 유지하기 위함으로 %대기교정을 수행하는 경우 미터가 기압계를 내장하여 자동으로 그 결과를 교정 시 산소압 결정에 반영하게 된다.

물의 염도는 DO 농도에 변수로 작용하며 % 포화 출력이 물의 염도(또는 용존고형물 함량)와 무관한 함수인 반면, mg/L 농도는 염도 변수에 크게 좌우한다. 따라서 물의 염도가 증가하면 산소 용해도는 감소하는데 가령 산소포화조건의 순수는 25℃에서 산소 용해도 8.26 mg/L이나 동 조건 해수(36 ppt)는 6.72 mg/L에 불과하다.
이를 해결하기 위해서는 기기의 mg/L 계산에 반드시 염도(온도에 따른 염도 값도 포함한다)를 변수로 넣어주어야 하며 % 포화 출력, 온도 측정 값, 측정 또는 입력 염도 값을 토대로 계산하는데, % 포화를 mg/L(ppm으로도 씀)로 전환하는 과정은 샘플의 온도와 염도를 알아야만 변환이 가능하며 이는 우선적으로 샘플의 % 포화, 온도, 염도를 구하고 산소 용해도 표를 참조하여 행(온도에 따름)과 열(염도에 따름)을 % 포화에 곱하여 이를 구한다. 이는 가장 기본적인 방법으로 구해지며 그 외의 연산은 별도로 행할 수 있다. 염도를 측정할 때 표시되는 단위는 실용염분스케일에 근거하여 psu(실용염분단위, Practical Salinity Units)나 ppt를 기본적으로 사용하며 그 외 단위는 사용자가 설정하여 사용이 가능하다.

■측정 샘플
샘플에 프로브를 집어넣고 열평형에 이르도록 방치한다. 30초 내지 60초가량 휘젓고 디스플레이상에 변동이 없을 때 미터 값을 기록한다. 반응 시간은 프로브 상태, 온도 및 산소 농도에 따라 다양하지만 대략 30초에서 2분사이다.

■간섭
무엇이든지 멤브레인에 피막이 끼면 측정을 방해한다. 프로브가 조류에 오염할 수 있으므로 수중보다는 공기 중에 습하게 보관하는 편을 권장한다.
유류 및 슬러리를 측정할 경우 프로브를 더 자주 세척해야 한다. 강한 용매, 산 염기 역시 프로브 재질에 손상을 줄 수 있다. 염소, 아산화질소, 일산화질소 따위의 기타 기체는 산소 농도 측정에 간섭을 일으킨다.
H2S나 SO2 같은 황 기반 분자도 간섭을 일으킨다고 알려졌다. 비활성기체, 이를테면 네온 역시 마찬가지다.

광학센서를 계측기에 연결하여 사용하면 산소 소모 없이 용존산소를 측정하므로 유량의존이 나타나지 않고 교반도 필요치 않지만, 전기화학센서를 미터에 연결하여 사용하면 측정 중에 산소를 소모하기 때문에 샘플운동을 통해 산소를 공급해주지 않으면 출력이 비정상적으로 낮아진다. 현장에서 일정한 유속을 가지는 경우에 교반의 가동 중지나 유속의 흐름이 변화하면 출력이 떨어지기 시작해 용존산소 값이 비정상적으로 낮게 나오는 모습을 확인할 수 있다.

전기화학센서의 경우 유량의존 정도는 멤브레인 재질 및 두께에도 달려있는데 폴리에틸렌 멤브레인이 기존의 테플론 소재보다 유량의존도가 낮다. 유속의 흐름이 변화하면 테플론막이 폴리에틸렌에 비해서 센서의 신호가 훨씬 빠르고 급격하게 줄어드는 경향을 가진다. 따라서 서로 같은 센서나 같은 방식의 센서라도 막의 차이는 서로 상이하여 이러한 현상이 발생될 수 있다.

■전극 변색
H2S와 SO2에 장시간 노출하면 캐소드가 변색할 수 있다. 애노드는 변색하면서 점점 어두워진다. 이런 식의 피독으로 감도가 저하하고 심지어는 시스템 교정까지 어려워진다. 은 애노드가 변색한 경우 3% 수산화암모늄에 하루 저녁 담가두면 원래 모습을 찾는다. 애노드와 캐소드를 청정제로 문질러 닦을 수도 있다. 이어 증류수로, 그 다음은 DO 전해질로 프로브를 헹구고 멤브레인 캡을 새로 씌워주면 재정비를 완전히 마쳤다고 할 수 있다.

■온도보상
온도에 따라 분자의 활동도가 증감하기 때문에 전기화학센서의 멤브레인이나 광학센서 검출단의 산소 확산이 영향을 받기 때문에 신호처리 시 온도변화효과를 반드시 보상해야 한다.
DO센서마다 서로 다른 격막 재질은 온도에 따라 서로 다르게 산소의 확산에 영향을 받는데 이는 산소 용해도에 변화를 준다. 결국 같은 조건에서 온도가 동일하게 변화하여도 산소의 농도값이 다르게 지시할 수 있다. 따라서 이를 해결하기 위하여 온도보상 시 맴브레인에 의한 간섭보상을 추가하여 어떠한 조건이나 환경에서도 알고리즘으로 설정된 기준치를 중심으로 보상되어야 한다.

■측정 오차
측정 오차는 다음에 기인할 수 있다:
1. 계측기의 비선형성, 염도 및 온도 보상 부정확 등 기기 관련 오차.
2. 교정 및 측정 절차상의 사용자 오차.
3. 비선형성, 배경 간섭, 멤브레인 캡 설치 불량 등 프로브 관련 오차.
4. 표준 용액 오용, 온도 및 기압 변동을 고려하지 않은 데 따른 교정 오차.

[교정방법]
교정방법은 일반적으로 다음의 대표적인 3가지 방법이 있다.
빙클러((Winkler) 적정 방식
대기(공기)포화 방식
수중(수분)포화 방식

[2점 교정(0점 교정, 산소포화교정)] - 일반적인 방법
우선 무산소 0점 교정을 위하여 다음의 무산소 조건의 용액을 만든다. 수돗물 또는 탈이온수 1리터에 아황산나트륨(Na2SO3) 2그램 가량 용해해 무산소용액을 만든다. 빠른 반응을 원하면 염화코발트(CoCl2)를 미량 첨가할 수 있다.
용액을 잘 섞은 뒤 60분 가량 방치해 무산소조건을 충족하도록 한다. 증류수 350 mL에 건조 생이스트 5~7그램을 투입하고 15분 가량 기다리면 이스트가 산소를 소모해 마찬가지로 무산소환경을 충족해 주거나 센서를 질소가스 같은 비활성기체에 설치하는 방법도 있다.
다음으로 무산소환경을 충족했다면 센서를 설치하고 출력이 안정권에 들 때까지 기다리고 교반의존을 보이는 센서를 액체에 설치한 경우라면 센서를 교반을 한다.
이후 계측기 메뉴에 들어가 교정 항목을 선택하고 우선 0점 교정을 입력한다. 무산소교정을 마치면 센서를 깨끗이 헹궈 무산소용액을 제거한 뒤 수분환경에 설치해 뒤따르는 산소포화교정을 실시하여 2점 교정을 완료한다.


다음은 표준 교정방법으로 참고하기 바란다.(일례)
1. Zero교정: 포화 아황산나트륨 제로수를 만들어 제로를 보정한다. (Zero: 이때 제로수의 전류)
2. Span 교정(방법)
2-1. Tcal(대기중의 온도)
2-2. Tcal(대기중의 전류) --> 표준대기압 하에서 수중의 온도 테이블에 의한 포화 DO측정
2-3.


3. DO TEST 방법(교반시 더욱 효과적임)
* 먼저 측정하고자 하는 시료수에 DO센서를 침적시킨다.

4. 상기와 같은 방법으로 다음의 2가지를 구한다.
4-1. Itest
4-2. Ttest

5. Test 후 공식
(단, 온도보상이 없는 공식)

6. 실제 DO측정값

전기화학식 DO센서를 사용하여 측정할 경우 간섭 기체류 간섭 보정
전기화학식 센서는 일산화탄소, 수소, 일산화질소, 에틸렌, 이산화탄소, 황화수소, 이산화황, 할로겐, 네온, 아질산, 일산화질소 염소, 헬륨, 아산화질소, 등 간섭기체에 대해서 영향을 미치기 때문에 상기 간섭 기체류에 대해서 보상이 이루어져야 한다.〈계속〉

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