용존산소(Dissolved Oxygen, 이하 DO)
산소는 지구 대기의 5분의 1을 차지하므로 그 중요성이 매우 크다 하겠다. 산소와 타 물질 간의 결합 과정은 에너지를 발생하고 세포는 이를 생존 수단으로 삼는다. 그러나 산소는 적정 농도일 때에만 생명체에 유익하게 작용할 수 있다. 산소 측정을 중요하게 다루는 이유다.

용존산소(DO)란 주어진 환경 조건하에서(온도, 대기압) 해당 수중에 산소기체가 얼마나 녹아 있는지를 말한다. 통상적으로 백만분율(parts per million, 이하 ppm)이나 mg/l 또는 십억분율(parts per billion, 이하 ppb)의 단위를 사용하며 퍼센트 포화(대략 200%까지) 형태로도 쓸 수 있다. 여기서 포화란 주어진 조건에서(압력, 온도) 산소가 이론적으로 물에 얼마까지 녹을 수 있는가를 의미한다.

일반적으로 수중의 산소측정은 양식장을 떠올리는 경우가 많은데 산업용 보일러 배관 설비 등에도 많이 사용한다. 그 이유는 철의 부식 반응에 있어 특히 원인이 되는 것이 바로 산소이기 때문이다. 배관 설비의 용존산소를 측정함으로써 금속 부식을 방지하여 교체로 인한 비용손실을 줄일 수 있다.

폴라로그래피의 등장 이전에는 산소 측정 및 분석 작업이 더디고 힘들었다. 폴라로그래피 초창기 때는 수은 적하 전극을 사용했다. 이 시절에는 산소를 원치 않는 간섭으로 여겼는데, 이유인 즉 산소가 쉽게 환원 전류를 형성하여 타 물질의 환원을 가려버리기 때문이었다.

[일반적인 작동 원리]
산소 프로브에는 귀금속 캐소드와 은 애노드가 들어간다. 귀금속으로는 금, 은, 백금 등을 쓴다. 이들 전극편은 염화칼륨 용액을 통해 전기적으로 이어있다. 이 부분은 기체 투과막 너머에 위치하므로 샘플 매개가 직접 가 닿을 수 없다.
산소의 물성은 온도와 관련 있으므로 보통은 프로브에 온도소자를 집어넣어 온도 보상을 해준다. 그리고 양극에 정전압을 건다. 산소 분자가 멤브레인 너머로 확산해 들어오면 캐소드에서 전압에 의해 환원한다. 이 과정에서 산소 분압에 비례하는 만큼 전류가 흐른다. 기기는 당해 전류를 감지한다. 이상기체법칙은 기체의 압력(P)과 분자수(n) 간 비례 관계를 나타낸다.

PV = nRT

(여기서 R = 기체상수, T = 캘빈 온도)


위 관계식을 바탕으로 DO미터가 온도 보상하여 퍼센트 산소 또는 mg/L O2로 결과를 낸다.

[폴라로그래픽 DO센서] - Polarographic Method
일반적으로 폴라로그래픽 방식의 DO센서는 애노드는 “은”, 캐소드는 “백금”을 사용하며 캐소드를 KCl 전해질에 침지한 구조다(전해질은 KCl 외에도 미량의 특수 성분을 함유함).
센서 애노드에 –700 mV의 분극 정전압을 걸어주면 캐소드에서 산소가 환원하게 되는데 반드시 캐소드에서 산소만 환원하도록 인가전압을 정확히 걸어야 한다. 이에 따른 전류 흐름은 전해질의 용존산소 함량에 정비례하게 된다. 일반적으로 클라크 셀인 폴라로그래픽 DO센서의 산화⦁환원 반응은 다음과 같다.

캐소드 반응: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
애노드 반응: 4Ag + 4Cl- → 4AgCl + 4e-
전체반응: O2 + 2H2O + 4Ag + 4Cl- → 4OH- + 4AgCl

폴라로그래픽 DO센서에는 DO Meter 등으로 분극 전압을 걸어주어야 작동이 된다.

폴라로그래픽 DO센서는 반드시 외부 전원이 필요하기 때문에 사용하는 DO Meter에서 센서를 해체하면 그 즉시 센서에 전원 공급이 끊어지게 된다. 만약 다시 연결해야 한다면 DO센서가 또다시 분극하기까지 기다려야 하는데 조건에 따라 대략 1시간 정도 걸릴 수 있다. 만약 분극시간을 기다리지 않고 바로 측정을 한다면 측정값이 비정상적으로 높게 나오거나 다른 측정결과를 가져올 수 있다. 현장에서 종종 발생할 수 있는 증상이니 이 점을 잘 기억하기 바란다.

[갈바닉 DO센서] - Galvanic Method
갈바닉 DO센서는 폴라로그래픽 DO센서에 비하면 측정하는데 매우 유리하다. 이를테면 분극을 따로 할 필요도 없고 반응도 빠르기 때문이다. 쉽게 설명하자면 일반적인 배터리라고 보면 된다.

갈바닉 방식은 자발적으로 화학반응이 일어나는 구조다. 이 반응에서 캐소드는 산소를 하이드록사이드로 환원하고 각 산소 분자에 전자 네 개씩을 내어주게 된다. 전자가 전해질을 통해 흐르는데 이때 흐르는 정도가 전해질의 산소 농도에 비례하게 되는 것이다.

전극 재질로는 조건에 따라 금, 은, 구리, 납 등 다양하게 사용되며 전해질로는 수산화칼륨 수용액을 사용한다(전해질은 KOH 외에도 미량의 특수 성분을 함유함).

근래에 갈바닉 DO센서는 다양한 재료를 사용한다. 일례로 금이나 은 등의 귀금속으로 캐소드를 만들어 셀 회로가 닫혔을 때도 캐소드 전위로 산소 분자를 환원하게 되는 구조다. 애노드로는 철, 납, 카드뮴, 구리, 아연 등의 비금속이나 경우에 따라 은을 사용하여 안정성이 좋고 부동화 경향을 없애는 기술로 제작되고 있다.

일반적인 현장에서는 수명이 길고 보관이 용이한 폴라로그래픽 방식의 DO센서를 많이 선호하나 어디까지나 현장에 알맞게 선택하여 사용하는 것이 좋다. 참고로 갈바닉 센서가 폴라로그래픽 센서에 비해 다음의 장점 있다.

➔ 배터리와 유사한 구조이므로 분극이 불필요하다. 즉, 항시 측정 가능 상태라 할 수 있다.
➔ 산소가 존재하지 않으면 갈바니 전류도 존재하지 않으므로 “절대 영”을 측정할 수 있다.
➔ 드리프트나 영점이 흔들리는 경우가 거의 없는데 이는 반응으로 감소한 만큼 OH-가 발생하므로 전해질이 소모되지 않기 때문이다.
➔ 전체 반응으로 인해서 금속 수산화물이 발생하여 센서 내부에 찌꺼기를 종종 볼 수 있다. 하지만 대게 박편 형태로 떨어져나가기 때문에 애노드 반응에는 큰 지장을 주지 않는다. 과거에 사용하던 DO센서에 비해 현재는 기술의 발달로 애노드를 자주 연마할 필요가 없다.

기본적인 갈바니전지의 반응식은 다음과 같다.

은 캐소드:　O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
납 애노드：Pb → Pb2+ + 2e-

[ppb측정이 가능한가?]
ppb측정을 한다면 일반적으로 DO Meter의 기술로 보는 경향이 있다. 정답은 절대 아니다. 이는 ppb 범위를 측정할 수 있는 센서가 있어야 하는 것이지 ppb범위를 측정하는 DO센서를 가지고 분해능을 높이고 표시하며 측정하는 기술은 어렵지 않다. 따라서 ppb측정까지 가능하다는 말은 DO Meter 나 그 시스템이 아니고 전적으로 DO 센서에 달려 있다. 결국 현장에서 ppb측정을 필요로 한다면 반드시 센서가 ppb측정이 가능한지 사양부터 정확히 확인해야 문제가 없다.(격막 자체도 ppm과 ppb용이 따로 있다)

ppb 범위까지 측정하려면 DO센서는 특별한 구조를 갖추어야 한다. 가장 흔한 일례로 센서 내부에 ppb를 측정할 수 있는 은 재질의 보조전극이 장착되어 있다. 이는 용존산소가 센서의 내부전해액 안으로 확산해 들어와도 보조전극 영역에서 전부 소모하므로 검출 전극에 잡히지 않는다.
결과적으로 산소 때문에 실제보다 출력이 높게 나올 일이 없어 ppb측정이 가능하고 측정 결과에도 정확성을 갖게 되는 것이다. ppm센서의 경우는 전해질의 잔류된 용존산소가 캐소드로 옮겨가 전체 반응에 합쳐져서 값이 비정상적으로 높게 나오기 때문에 ppb측정이 불가한 것이다.
즉, 샘플 출력에 대비하여 잔류량이 워낙 극미량이라 측정이 어려운 것이다. 따라서 이런 경우 DO Meter에서 강제로 ppb를 측정한다면 문제가 많을뿐더러 측정치가 잘못된 경우이다. 단순히 지시치를 ppb로 만든 것이나 다름없다.

전기화학식 DO센서는 유량의 영향을 받는다. 유량의존 정도는 DO센서 격막의 재질 및 두께에도 달려있는데 폴리에틸렌 격막이 테플론 소재보다 유량의존도가 낮은 경향을 보일 수 있다. 이는 유속의 흐름이 변화하면 테플론막이 폴리에틸렌에 비해서 센서의 신호가 훨씬 빠르고 급격하게 줄어드는 경향을 가지기 때문이다. 따라서 서로 같은 센서나 같은 방식의 센서라도 격막의 차이는 서로 상이하여 이러한 현상이 발생되므로 DO Meter에서는 이를 보정하여 이러한 간섭을 막을 수 있다.

물의 염도는 DO 농도에 변수로 작용하며 % 포화 출력이 물의 염도(또는 용존고형물 함량)와 무관한 함수인 반면, mg/L 농도는 염도 변수에 크게 좌우하게 된다. 따라서 물의 염도가 증가하면 산소 용해도는 감소하는데 가령 산소포화조건의 순수는 25℃에서 산소 용해도는 8.26 mg/L이나 같은 조건에서 해수(36 ppt)는 6.72 mg/L에 불과하다.

이를 해결하기 위해서 DO Meter 에서는 mg/L 계산에 반드시 염도(온도에 따른 염도 값도 포함한다)를 변수로 넣어주어야 하며 % 포화 출력, 온도 측정 값, 측정 또는 입력 염도 값을 토대로 계산해야 한다.

전기화학식 DO센서는 일산화탄소, 수소, 일산화질소, 에틸렌, 이산화탄소, 황화수소, 이산화황, 할로겐, 네온, 아질산, 일산화질소 염소, 헬륨, 아산화질소, 등 간섭기체에 대해서 영향을 미치기 때문에 오차가 발생할 수 있다.

[mg/L 농도를 산출하는 원리]
가장 흔한 일례로 산출 원리를 살펴보면 다음과 같다.
가령 해수면 기준으로 공기에 노출하거나 포화한 물의 경우 산소 부분압이 약 160mmHg(760mmHg의 21%에 해당)인 반면 DO센서 격막 내에서의 부분압은 “0”이 된다. 이렇게 산소압력차이로 발생하는 흐름을 DO Meter가 읽게 되는데 산소압 변동은 DO센서 격막의 산소확산 변화를 의미하며 그에 비례해 센서의 전류도 다르게 나타나는 것이다.

가장 많이 혼돈 하는 경우가 있는데 전기화학식이든 광학식이든 DO센서에서 측정하는 사항은 원래 샘플 용존산소의 압력이지 mg/L나 ppm(백만분의 1로 mg/L에 상응) 식의 농도가 아니다.
용존산소 측정결과는 DO% 포화로 단순화하여 표시하며 DO Meter는 센서가 mmHg 형식으로 측정한 용존산소 압력수치를 대기 중의 산소압으로 나눠 % 포화로 변환하고 여기에 100을 곱하면 되는 것이다.

용존산소 센서 구성(전기화학식)
용존산소 모니터용으로는 멤브레인 방식의 전기화학식 센서가 가장 흔하다. 멤브레인 센서는 일반적으로 다음의 3가지 특징을 가지고 있다.

⦁전극: 산소 분자가 환원하고 전자가 발생할 수 있도록 반응면을 제공한다.
⦁멤브레인: 가스 투과 멤브레인이 측정 셀과 샘플 사이에서 격벽으로 작용한다. 오직 산소만이 격벽을 통과해 셀 안으로 확산할 수 있다.
⦁전해질: 전기적 통로를 제공함으로써 캐소드와 애노드 간 전류 루프를 완성한다.

멤브레인 센서는 멤브레인을 통해 전해질 안으로 산소를 확산시켜 작동한다. 측정 셀의 산소압은 근본적으로 영(zero)이기 때문에 샘플의 산소압이 멤브레인 너머 캐소드로 확산을 일으킨다. 샘플 내의 산소가 멤브레인에 압력을 얼마만큼 가하느냐에 따라 캐소드의 산소 환원량이 달라진다. 산소가 멤브레인을 통해 확산하는데 일체 지장이 없어야 한다. 그래야 센서가 정상적으로 동작할 수 있다. 그 외에 온도와 멤브레인 두께 따위 변수가 산소 확산율에 영향을 준다. 멤브레인이 얇으면 확산이 좋고 두꺼우면 늦다. 온도가 변하면 산소의 용해도와(확산율은 용해도의 영향을 받음) 멤브레인의 투과특성이 달라진다. DO 센서는 온도 센서를 내장하기 때문에 교정할 때 DO Meter에 이러한 변수를 계산에 넣는다.

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