광학기반의 DO센서

[배경 기술]
표준 빙클러 적정으로 용존산소를 측정하는 경우 주변 상태에 항상 제약을 받았다. 환경 조건이 변하면 적정을 정확하게 하는 것이 어려울뿐더러 특성상 수고스러움을 피할 수 없어 지속 모니터링 용도로 적절치 못하다.
전기화학식 센서 개발로 빙클러 분석 때보다 여건이 상당부분 나아졌다. 그러나 전기화학 센서에도 한계가 있었다. 폴라로그래픽이나 클라크 셀 센서에는 전압을 일정하게 걸어주어야 하므로 전력 소모가 심하다. 타 전기화학 센서와 마찬가지로 결과의 정확도를 보장하려면 정비에 집중적으로 신경 써야 한다. 뿐만 아니라 반응을 통해 산소가 소모하기 때문에 반드시 지속적으로 유속을 형성해주어야 한다.
전기화학식 센서는 광학 기술에 쉽게 자리를 내주었는데 이는 정비 효율을 크게 높이면서도 결과가 안정적이고 정확도가 우수하기 때문이다.

[측정 이론]
특정 염료의 발광지속시간, 발광강도가 용존산소 하에 감소하는 현상은 이론적으로 널리 입증된 사실이다. 지속시간과 광도를 보는 광학측정법은 이에 근거하여 용존산소를 검출할 수 있는 것이다. 산소가 없다면 신호 지속시간 및 광도는 최대이고, 산소가 있다면 신호 지속시간 및 광도가 감소할 것이다. 따라서 발광 지속시간과 강도는 산소량에 반비례한다. 센서 외부 산소압과 검출단 염료층 발광 지속시간 및 광도 사이의 관계는 일반적으로 슈테른-발머 방정식으로 정량화할 수 있다. 단, 슈테른-발머 방정식은 일차방정식 역수 항을 포함하는데 이 부분이 엄밀한 의미에서 아주 옳다고 보기는 어렵고 특히 산소 농도가 높은 경우에 그렇다는 것을 참조하면 된다.



여기서
IO = 온전한 상태의 발광 지속시간 또는 강도.
I = 소광 분자(O2)가 있을 때의 발광 지속시간 또는 강도.
Kq = 소광도계수.
t0 = 피소광제(염료) 발광 지속시간.
O2 = 산소농도.


청색 여기 LED를 특정 주파수에서 사인 파 변조하며, 동 주파수는 발광단 발광 수명 및 분석 대상 최대/최소 수명과 관련이 있다. 광 전극이 분석 대상으로부터 측정하는 파라미터는 청색 LED 여기 신호와 발광단 적색 방출 광 사이의 위상 지연(근본적으로는 시차)인데 위상 지연은 발광단 부근 용존산소(보통은 분석 대상물에 들어있는 산소)량과 역관계에 있다. 상기의 위상 변조 기법으로 발광의 산소의존성 소광 수명을 측정한다.
위상 변조 기법 사용은 곧, 센서 사용 수명 내내 청색 LED 강도가 변동하든 발광단이 퇴색하든 여기 수명 측정에는 별 영향을 주지 않는다는 뜻이다. 뿐만 아니라 산소 농도와 적색 방출광의 위상 지연이 역관계에 있으므로 용존산소 농도가 대단히 낮은 경우 신호 대 잡음 비가 특히 유리하게 나온다. 그리고 측정 사이클 간 청색 및 적색 LED를 택일하여 점등할 수 있어 적색 LED가 광학 및 전기 신호 통로에 내부 레퍼런스로 기능한다. 위상 측정 전자기기의 온도나 시간에 따른 변형을 상기 내부 레퍼런스가 바로잡음으로써 측정 안정성을 확보한다.

그림에서 보듯 광기반 DO 센서의 활성 광학단은 청색 및 적색 발광다이오드(LED) 한 쌍에 실리콘 수광소자 구성이다. 센서 캡에는 백금기반 발광단을 코팅한다. 발광단은 청색 LED로 여기한다. 발광단 후면은 차광을 위해 카본 블랙 폴리스티렌 층을 코팅한다. 캡을 장착하면 차광 층이 외부 광원을 차단해 광 퇴색을 방지한다.

광학단의 광학 소광은 온도에 크게 의존한다. 온도를 정밀하게 측정하고(측정 온도에 대한 반복성) 측정 사이클 동안 발광단 센서 캡의 온도를 면밀히 주시해야 한다. 기기 교정 시 발광단 센서 캡, 온도 프로브, 측정 대상 물이 반드시 열 평형을 이루도록 한다. 가령 프로브를 100% 포화로 교정하기 위해 수분 포화 공기를 사용하는 경우 발광단 센서 캡과 온도 프로브 둘 다 완전히 물 밖에 나와 있어야 하며 수분 포화 공기와 열 평형상태에 있어야 한다. 유사하게, 프로브를 100% 포화로 교정하기 위해 공기 포화 물을 사용하는 경우 발광단 센서 캡과 온도 프로브 둘 다 완전히 물에 잠겨있어야 하며 공기 포화 물과 열 평형상태에 있어야 한다. 프로브를 실외에서 교정하는 경우 작업을 마칠 때까지 일광을 차단하여 교정 컵이 가열하지 않게끔 한다. 교정 컵의 온도 안정성을 확보할 수 있다면 다른 방법도 사용 가능하다.


[측정 사전주의사항 및 간섭]
다음의 잠재적인 간섭요소가 몇 가지 있으므로 현장에서는 반드시 이 부분을 주지하고 측정에 임해야 좋은 결과를 얻을 수 있다.

⦁생물오손
잠재적인 간섭원으로서 주로 신경을 써야 할 부분이 검출부 청결문제다. 박테리아나 조류가 생물오손을 일으키지 않도록 센서관리에 주의해야한다. 상기 미생물은 멤브레인 투과를 방해할 뿐만 아니라 산소를 내놓든 소모하든 하여 광학센서나 전기화학센서 모두 다 오차를 유발한다.
사용환경에 생물오손 가능성이 있다면 측정 사이사이에 프로브를 세척해 센서를 깨끗하게 해야 한다. 지속적인 모니터링 용도라면 기계식 와이퍼와 생물오손방지처리로 생물오손 억제효과와 배치시간 연장효과를 기대할 수 있다.

⦁피막을 발생하는 물질
센서가 유류에 오염하면 멤브레인이나 센서 캡이 막혀 산소확산에 방해를 받는다. 사용환경상 불가피하다면 주기적으로 프로브를 세척하는 방법이 최선이다. 필요한 경우, 멤브레인에 일절의 잔여물이 남지 않도록 약한 세제로 주기적인 세척을 실시해야하며 멤브레인 교체주기도 앞당길 필요가 있다.

⦁프로브 손상을 일으키는 용액류
일부 화학종은 프로브 소재와 반응해 영구적인 손상을 일으킬 우려가 있다. 광학센서 사용 시 프로브를 알코올 및 기타 유기용매류에 노출하면 안된다. 염료층 위로 페인트층이 보호막 역할을 하는데, 알코올과 기타 유기용매류는 각각 페인트층과 염료층의 성능저하를 유발한다. 당연한 이야기이지만 검출단 손상 정도는 화학종 농도에 크게 좌우된다.

⦁광학 프로브 사용 시 주의해야 할 액체류
- 알코올류 → 센서 캡의 페인트층을 손상시킨다.
- 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 기타 유기용매류 → 센서 캡의 페인트층, 염료층 및 광학 프로브의 케이스에도 손상을 유발한다.


D0측정관련 용어설명
⦁자동 온도 보상
온도 변화에 대한 보상으로서 디스플레이상의 용존산소 수치를 기기적으로 자동 보정한다. 이를 위해 용존 산소 프로브에 온도센서가 내장해있다.

⦁기압
용존산소 농도는 기압에 따라 다르다. 일반적으로 미터는 공기압 수치 변화에 대응해 자동으로 보상을 수행한다.

⦁BOD
생화학적 산소요구량. 본 테스트에서 당해 샘플이 호기성생물과 화학작용으로 5일동안 산소를 얼마나 소비하는지 알 수 있다.

⦁BOD병
BOD 테스트 전용 유리병. 보통은 250 mL 용량에 간유리 병목이나 정형은 아니다. 변종이 많은데, 대개는 용량이 다르다.

⦁교정
전극의 정확도 유지 수단. 영점을 잡고 나머지 기준점을(100% 포화 / 100 mg/L) 하나 더 잡는다. 교정을 자주 해야 제 성능을 발휘한다. 반드시 기억하라. 두 번째 교정점에 대해서는 기압과 샘플 염도를 보정해야 한다. 현장에서 교정용 온도를 대상 샘플과 비슷하게 맞추면 결과가 잘 나온다.

⦁용존산소
수용액에 산소 분자가 얼마나 녹아있는지를 나타낸다. 측정 단위는 퍼센트 포화나(%O2) mg/L 이다(ppm).

⦁드리프트
용액 온도 불변 조건에서도 전극 출력이 서서히 변하는 현상.

⦁전해질
멤브레인 캡에 전해질 용액이 들어있어야 분석에 임할 수 있다.

⦁종말점(자동/수동)
자동 모드에 놓고 샘플을 측정하면 안정 출력에 도달했을 때 미터 스스로 디스플레이를 동결하고 확정 값을 내보낸다. 수동 모드에서는 사용자가 직접 판단하고 키를 조작하여 위의 역할을 대신 수행한다.

⦁멤브레인
산소 분자는 폴리머 멤브레인을 통해 캐소드/애노드에 가 닿는다. 멤브레인을 잡아 늘여 검출단에 씌워야 하므로 심하게 힘을 주면 찢어질 수 있다. 전해질을 채웠으면 멤브레인 캡을 전극 몸체에 서서히 돌려 잠그고 탄력을 적당히 조절하라. 여분의 전해질은 끄트머리로 흘러넘치게 둔다.

⦁분극
분석 중에 캐소드와 애노드가 산소 분자를 최적 환원하게끔 하는 과정.

⦁반응 시간
전극이 후속 샘플에서 용존 산소 농도 변화를 겪고 다시금 안정 출력에 도달하는데 소요한 시간. 농도 변화폭에 따라 다를뿐더러 전극 상태와 온도 변동에도 좌우한다.

⦁염도
용존 산소 농도는 염도에 따라 다르다. 현대 미터는 샘플의 염도 변화에 대응해 자동으로 보상을 수행한다.

⦁교반
DO를 측정하는 동안 용액은 전극 멤브레인을 가로질러 쉬지 않고 흘러야 한다. 프로브를 용액에 집어넣고 휘저을 수도 있고, BOD병처럼 직접 저을 수 없을 때는 자석교반기 따위를 써도 좋다.

⦁측정 단위
DO 측정 단위로는 퍼센트 포화와 mg/L가(ppm) 있다. BOD에는 보통 mg/L 값을 사용한다.

 
광기반 DO센서의 장점은 무엇인가?
광기반 DO센서는 일반적으로 발광의 산소 의존성 소광을 위상 변조 기법으로 측정한다. 동 센서는 광 전극의 일종으로, 세기에 기반하는 광 전극을 비롯해 현존하는 측정기술에 견주어볼 때 정확도와 사용 수명 측면에서 가히 획기적이라 할 수 있다. 일반적으로 간섭을 유발하는 상황에 전혀 구애 받지 않는다는 점 역시 빙클러 적정이나 클라크 셀에 비해 상당한 개선사항이다. 다이내믹 레인지가 넓고 정확도가 우수하며 센서 전자장치의 온도 및 기타 변동을 자가교정으로 바로잡을 수 있다는 점에서 자연수 용존산소 측정 표준법으로 채택하면 견뢰성과 재현성을 제고할 수 있으리라 본다. 〈계속〉

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