[대표적인 염소 및 클로라민 분석법]
■DPD 비색 시험법
잔류 염소 분석용 DPD(N, N-다이에틸-p-페닐렌다이아민) 시험법은 상하수도 유리 염소 및 총 염소 분석법으로 널리 알려지면서 각광받아왔다.
DPD 염소 반응의 화학적 골자는 DPD 아민이 염소에 산화해 산화물 두 종류를 만들어낸다. pH가 중성에 가까운 경우 세미퀴노이드 양이온 화합물이 주 산화물로 나온다. DPD 비색 시험의 마젠타색은 위의 화학종에 비롯한다. DPD는 한 단계 더 산화하면 무색 이민 화합물 을 이루는데, 이 상태에서는 상대적으로 안정성이 떨어진다. 중성 근접 pH 조건하에 DPD 가 염소 소량과 반응하면 주 산화물은 뷔어스터 염료다. 옥시던트 농도가 높으면 반응이 이 민 화합물을(무색이며 안정성이 낮음) 형성하는 쪽으로 기울어 결과적으로 용액 색상이 희 미하게 변한다.
국제사회에서 보통 “표준” DPD 비색 시험법 두 가지를 인정하는데, 하나는 표준 시험법 4500-Cl G이고 또 하나는 국제표준화기구(ISO) 시험법 7393/2이다. 유럽연합 회원국 대다수는 ISO 시험법을 채택해왔다. 독일의 DIN 표준 38 408 G4는(유리 및 총 염소 표준 시 험법) ISO 7393/2를 모델로 하였다.
표준 시험법과 ISO 시험법에 공통점이 또 있다. 인산염 버퍼를 이용해 샘플을 6.2 내지 6.5pH로 조정한다는 점이다. 클로라민 화학종을 정량 분석하고 간섭을 최소화하려면 pH를 약 산성에 두는 편이 유리하다. 그러나 경수(硬水)나 기수(汽水)에서는 인산염 버퍼가 제구실을 못한다. 칼슘이온 및 마그네슘이온이 인산이온과 침전을 형성하여 버퍼 능력을 무력화한다. 인산염 수용액은 미생물 배양액으로도 안성맞춤이므로 시약에 염화제이수은을(맹독성) 방부제로 첨가한다.
■DPD 적정 시험법
DPD 적정 시험법은 DPD 비색 시험법과 화학적으로 동일 선상에 있는데 그 이유는 DPD가
염소에(클로라민의 경우 아이오딘) 의해 마젠타색 화학종으로 산화하는 현상을 이용한다는 점에 있어 그러하다. 적정 시험법에서는 상기의 적색이 무색으로 바뀔 때까지 제일철 환원 제로 적정한다.
표준 시험법과 ISO DPD 적정 시험 절차 모두 레퍼런스 DPD 비색 시험법에 명시한 바와 동일한 버퍼 및 지시약 제제를 사용한다. 이와 같은 이유로 위에 언급한 안정성 문제나 경 수 샘플 버퍼 불능 현상이 레퍼런스 적정 절차에도 그대로 나타난다.
표준 시험법과 ISO DPD 적정 시험법의 제일철 적정제는 황산제일철암모늄으로 조제한다. 상기의 적정제는 상당히 불안정해서 산화에 민감하며, 표준 중크롬산칼륨에 주기적으로 표 준화해야 한다. 적정제는 보통 한 달이면 수명을 다한다.
■아이오딘 적정 시험법
녹말-아이오딘화물 적정 시험법은 염소 측정 방법 중 가장 오랜 축에 든다. 보통은 1mg/L Cl2 이상에서 총 염소 시험용으로 쓰이는데 이 방법은 옥시던트에 매우 불특정적이다.
■전류(암페로메트릭) 적정 시험법
전류 측정(이하 암페로메트릭 혼용) 방식은 전기화학적 측정 기법이다. 전극 두 개에 전압 을 약간 걸고, 화학 반응에 수반한 전류 변화를 측정하는 방식으로 작동한다. 암페로메트릭 적정은 적정제 첨가에 따른 전류 변화를 측정한다.
암페로메트릭 방식 유리 염소 측정 시, 7pH에서 싸이오황산염 또는 산화페닐아르신 phenylarsine oxide(PAO) 같은 표준 환원제로 염소를 적정한다. 적정 개시에 앞서 전극 둘 에 걸쳐 전위를 약간 건다. 물질 2종이 존재하지 않는 한 전위를 걸어도 전극 간에 전류가 흐르지 않는다. 전류가 흐르려면 애노드에서 한 물질이 산화하고 캐소드에서 또 다른 물질 이 환원해야 한다. 적정 과정 중 PAO와 반응으로부터 염소가 캐소드에서 염소이온으로(Cl–) 환원한다. PAO는 애노드에서 산화해 산화수가 +3에서 +5로 증가한다.
암페로메트릭 적정은 염소 분석용 비색 시험법에 비해 작업 난이도나 관리 면이 까다로운 편이다. 암페로메트릭 시험법은 유리 염소 또는 결합 염소 측정에 대한 비교 표준인 것에 반해서 ISO 측은 염소 화학종 측정용 암페로메트릭 시험법을 더 이상 허용하지 않는다. 처 리 후 폐수 및 방류수 염소 측정에 있어 암페로메트릭 시험법의 간섭 사항에 대해서는 정보 가 상당 부분 상충한다.
■오르토톨리딘(Orthotolidine) 시험법
오르토톨리딘 시험법은 정확도 및 정밀도가 상대적으로 낮으며 특이성이 없다. 그 때문에 주요 선진국 다수는 이 시험법을 용인하지 않는 경우가 보통이다. 본 시험법의 주 용도는 수영장의 저비용 수질 검사에 한정한다.
본 시험법은 안정성 문제와 유리 염소 시험 절차의 모노클로라민 침해 관련 간섭을 극복하 기 위해서 여러 차례 수정을 거쳐온 바 있다.
하지만 정확도 및 정밀도가 떨어지고 기타 염소 시험법에 비해 전반적으로 오차가 큰 편이 다.
■시린갈다진(FACTS: Syringaldazine) 시험법
FACTS 시험법은 유리 염소에 특정적이라 알려졌다. 시험법의 근간은 3,5-다이메틸-4-하이 드록시벤잘다진과(시린갈다진) 유리 염소 간 1:1 반응이며 망가니즈(+4) 및 모노클로라민 간섭을 받지만 정도는 미미한 수준이며 ISO는 본 시험법을 인정하지 않는다.
FACTS 시험법의 주요 단점으로는 지시약 및 그 반응 생성물의 불용성, 지시약 용액 보관, 염소에 대한 감도 가변 문제를 들 수 있다. 시린갈다진 지시약은 2-프로판올로 조제하는데, 2-프로판올에 대한 시린갈다진의 용해도가 제한적이라 어려움이 따른다. 2-프로판올에 시 린갈다진을 용해하려면 약하게 가열하며 몇 시간 동안 초음파 교반을 실시해야 한다. 2-프 로판올을 증류해서 쓰지 않으면 미확인 불순물로 인해 염소 요구량이 발생할 수 있다.
■전극 시험법(전위차 측정 방식)
옥시던트 함유 산성 샘플에 아이오딘화물을 가하면 유리 아이오딘이 생긴다. 전극 시험법은 이에 근거하여 유리 아이오딘을 전위차적으로 측정한다. 전극 시험법은 총 옥시던트를 측정한다는 점, 잔류 소독제 스페시에이션이 불가하다는 점에서 아이오딘 적정 시험법과 유사하다. 전극 반응은 네른스트 방정식에 근거한다.
E = Eo + [2.303RT/2F] log [I2]/[I-]
여기서,
E = 측정 전위
Eo = 표준 전위
2.3 RT/2F = 네른스트 상수 [I2] = 아이오딘 농도
[I–] = 아이오딘화물이온 농도
실지로 백금/아이오딘화물 전극 쌍을 밀리볼트(pH) 미터에 물려 사용하는데, 아이오딘화물 이온 선택 전극이(ISE) 레퍼런스 전극 역할을 한다.
측정 샘플은 아이오딘화물(I–) 정량을 과량으로 함유해야 한다. 이와 같이 삼아이오딘화물이온(I3–) 생성물 농도를 “동결”시켜야 유리 아이오딘을(I2) 측정할 수 있다. 교정 표준 및 샘 플 양쪽 모두에 아이오딘화물 정량을 똑같이 첨가해야 한다.
전극 시험법은 각종 간섭에 취약하다. 염소이온은 아이오딘-염소이온 착물을(I2Cl–) 형성한 다. 상기 형태는 전극으로 검출할 수 없다. 시험 과정에서 유리 아이오딘이 발생하는데, 샘 플수의 유기물이 이와 반응하여 값이 실제보다 낮게 나온다. 아이오딘화물을 산화할 수만 있다면 어느 옥시던트건 전극 검출 대상이기 때문에 망가니즈, 아이오딘산염, 브로민, 제2 구리, 클로로-옥시 따위 화학종이 간섭을 일으킨다. ISE 시험 절차는 모두 마찬가지지만 샘 플 온도 보상을 정확히 해야 한다.
[저작권자ⓒ 이미디어. 무단전재-재배포 금지]
