수질 프로세스 분석과 계측 <7>

김한결 기자 | eco@ecomedia.co.kr | 입력 2019-08-09 17:24:35
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ISFET pH전극
ISFET는 “Ion Sensitive Field Effect Transistor” 약자이며 “이온 선택성 전계 효과 트랜지스터”의 의미로 통상 부르기 쉽게 ISFET 라고 부른다.
수질측정에 있어 ISFET는 단연 pH전극이 대표적이며 소형의 pH전극이 시판되고 있다. 현장용으로 개발되어진 형태도 사용 용도에 맞게 출시되고 있으나 기본적인 전기화학식 형태의 pH전극에는 그 판매량과 쓰임에서는 아직 못 미치고 있다.

  

ISFET에 대한 연구는 1970년대부터 많이 이루어진 편이다. ISFET의 연구는 특히 소형화에 적합하다는 강점을 바탕으로 미세가공기술을 이용한 pH전극용 소자를 연구하는데 충분했다.
초창기에는 생의학 엔지니어 사이에 실리콘기반 센서를 값싼 기술로 개발하려는 움직임의 계기로 임상의학자에게 저렴한 가격에 센서를 공급할 수 있어야 했다. 전자 칩이나 별반 다르지 않아 성능개량을 거듭하면서도 단가는 계속 떨어지는 식이다. 뿐만 아니라 실리콘 기술이 복제공정에 기반하므로, 성능특성에 있어 당시 보편화된 센서보다 재현성이 월등해야 했다. 이때 바로 주목받은 것이 ISFET 센서가 대표적인 예다.
반도체 칩을 탑제한 소형화된 ISFET의 pH전극이 제품화되면서 식도염 진단, 물고기 양식용 수질 관리, 충치 예방, 심해 pH측정 등에 사용될 수 있었으며 최근에는 휴대용 pH측정기는 물론 ISFET를 이용한 고속 DNA해석 장치 등으로 발전하고 있다.

ISFET의 발전은 화학량 검출을 반도체 소자에서 이루어지게 한 학술적 연구로서 공학발전에 기여하는 동시에 온 칩(On Chip) 분석 등의 용도에 유용하게 이용되고 있다는 점에서 그 의미가 크다.

ISFET의 경우 기준전극 전압이 게이트 전압이며 보통은 0V(접지한 기준전극) 이지만, 임계전압에는 양 쪽(액체와 게이트 옥사이드/액체와 기준전극) 사이의 계면을 반영하는 항도 들어있다.

가장 기본적인 유리제 pH전극과 비교하면 다음과 같은 특징이 있다.
- 우선 소형화가 가능하다. 이것은 역시 반도체 소자를 이용한 최대 강점이다.
- 전극 내부의 전해액이 필요하지 않아 사용이 편리하다.
- 전극부가 유리재질이 아니므로 좀 더 견고한 편이다.
- 응답성이 양호하다.
- 다양한 이온검출이 가능하다.


광 형광식 pH전극(Optical-Fluorescence pH Electrode)
발광현상을 응용한 광학 pH센서는 타 검출방식 대비 감도와 응용력이 우수해 오늘날은 광학센서 구현에 형광현상을 광범위하게 활용하는 연구가 활발한 편이다.
그 가운데서도 특히 플루오레세인(Fluorescein)을 널리 사용하는데 이는 아르곤레이저(Argon laser) 파장(λ = 488 nm)에서 몰 흡광계수(Molar extinction coefficient)가 크고, 형광양자수율(Fluorescence quantum)이 높으며 발광 스펙트럼(Emission spectrum)이 pH의존성을 보이기 때문이다. 플루오레세인 용액은 희석해도 눈으로 볼 수 있을 정도의 선명한 녹황색 형광을 띠고 있어 플루오레세인이라고 한다.
플루오레세인의 나트륨 염인 우라닌(Uranin)은 물을 추적하거나 표시할 때 쓰이는데 플루오레세인에서 만들어진 할로젠화(Halogenation)된 유도체(Derivative)로는 에오신(Eicin), 에리트로신(Erythrocin) 등이 있다.

플루오레세인은 1871년 독일의 화학자 아돌프 폰 바이어(Adolf von Baeyer)가 프탈산 무수물(Phthalic anhydride)과 레조르시놀(Resorcinol)을 가열하여 최초로 합성했으며 현대적 공정은 염화아연(Zinc chloride)을 촉매로 사용한다는 점만 다르다.
형광기반 광학 pH센서는 상당수가 pH감응성 염료를 함유한 광 투과성 고체매트릭스 구성이며 분석물이 이 부분에 접촉한다. 원치 않는 침출작용이 발생할 수 있으므로 염료는 매트릭스(Matrix)에 화학적으로 결합시킨다. 형광염료의 해리평형(Dissocition balance)에 근거한 광학식 pH센서 상당수는 대개 이온강도(Ionic strength)에 교차 선택성을 보이는 단점이 있는 편이다.

이러한 형광기반 광학 pH전극은 LED소자에서 측정에 필요한 청색광을 조사하면 여기필터를 통해 일부는 통과해 센싱소자로 조사되고, 일부는 여기필터에서 반사되어 모니터 포토다이오드로 수광되어 LED소자의 조사 빛의 파장을 측정하게 되고, 센싱소자에 조사된 여기광과 형광광이 방출필터를 거쳐 형광 포토다이오드(Photodiode)로 입사되어 조사광량과 형광량을 판단하여 측정하는 구성이다.

 

상기와 같은 형광 강도를 이용하여 수소이온농도를 측정하는 방식은 LED소자의 조사광이 여기필터를 통해 정량화되지 않은 상태로 센싱소자로 조사되고, 정량화되지 않은 상태로 일부는 반사되어 모니터 포토다이오드로 입사되는데 LED소자의 수명이 짧아지거나 이상이 발생할 경우 조사량의 변동현상이 나타남으로써 포토다이오드에서 조사광이나 반사광량을 범위로 파악하여 이상여부를 판단하기가 애매한 경우가 발생할 수 있다.

 

 

광섬유 pH전극(Optical Fiber pH Electrode)
광섬유 측정법은 유리제 pH전극의 대안 가운데도 가장 흥미진진한 기술의 영역이다. 가장 큰 이유를 들자면 통상적인 분광법으로 접근 불가능한 현장에도 광학분광법을 사용할 수 있을 뿐 아니라 거리상의 제약이 덜 하기 때문이다.
광섬유는 고도로 소형화가 가능하고 구조변경이 용이하며 휴대가 대단히 간편해 침투목적에 매우 적합하므로 의료분야에 특히 유용하다고 볼 수 있겠다.
가장 눈이 띄는 장점을 꼽으라면 유리제 pH전극과 비교하여 광섬유 방식은 일단 전자기장 간섭을 받지 않는다. 뿐만 아니라 전기적인 접촉이 없으므로 침투목적이 아니라도 이점이 있으니 확연한 특징이 있다.
광섬유를 통한 pH측정방식은 기본적으로 다음과 같다. 입사광선이 광도를 지나 광섬유의 활성단에 이르면 지시약과 상호작용해 흡광이나 형광 등으로 광선의 세기가 변화하고 그 빛이 다시 검출기로 들어간다. 이런 식으로 광신호가 광섬유를 따라 장거리를 이동할 수 있으므로 원격측정이 가능한 것이다.
지시약은 대체로 유기염료를 사용하며 주어진 pH범위(통상 해당 지시약을 중심으로 3~4pH)에서 변색을 일으킨다. 신뢰할 수 있는 pH값을 얻으려면 대량의 샘플과 지시약 구역 사이에서 수소이온농도가 평형을 이루고 센서반응의 정밀성, 감도, 안정성, 응답시간이 상기 공간의 환경에 따라야 한다는 단점이 있다.

 

 

pH감응성 광섬유는 적당한 재료에 pH지시약을 입히거나 집어넣는 식으로 많이들 제작하는데 바로 이 과정이 pH센서 특성을 크게 좌우하는 핵심단계로 보면 된다.

 

 

지시약 염료 고정방법으로는 광중합(Photopolymerization)반응이 주를 이루고 흡수, 공유결합 및 포획법 또한 널리 사용한다. 흡수식은 광섬유에 고체 지지대를 붙이고 여기에 pH지시약을 물리적 또는 화학적으로 흡수하는 방법으로 비교적 간단하지만 지시약을 소량밖에 흡수하지 못해 신호가 약하고 시간이 흐름에 따라 지시약 침출로 pH반응이 달라진다는 단점이 있다.

 <계속>

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