오존산화공정은 고도정수처리공정의 일부로서, 유기성분의 산화, 농약등과 같은 유해화학물질 및 이취미성분의 제거, 용해성망간의 산화등에 효과가 있는 것으로 잘 알려져 있다. 한편, 막여과공정의 전처리공정으로서 오존산화공정을 적용한 예를 살펴보면, ①오존산화공정에 의해 수중의 입자성분이 화학적으로 안정화, 즉 일부입자의 응집, ②막파울링에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있는 휴믹물질등의 유기물 산화에 의해 막여과 운전성이 향상되었다는 보고가 있다. 위의 연구에서 적용한 오존산화공정은, 막여과전에 오존산화를 실시하였으며, 또한 막재질이 유기물인 관계로 막의 산화를 방지하기 위해 잔류오존을 전부 제거한 후 막여과를 실시한 경우이다.
그러나, 최근 일본의 A회사는 오존이 잔류한 상태에서도 연속적인 막여과공정이 가능한 MF막을 개발하였으며, 이러한 새로운 재질의 막 개발로 인해 오존산화공정 적용의 폭은 더욱더 넓어졌다고 할 수 있으며, 전처리로서의 오존산화공정에 대한 좀더 정확한 평가도 가능해 졌다.
본 연구에서는, MF막의 전처리공정으로 오존산화를 실시하였으며, 오존주입율의 차이 및 여과대상원수중의 잔류오존의 유무에 따른 막여과운전성 및 처리수질을 알아보는 것으로 하였다. 위의 결과를 바탕으로 MF막여과공정에 있어서 전처리로서의 오존산화공정에 대한 검토를 실시하였다.
원수의 특성
본 연구를 실시함에 있어서, 실험기간중 원수의 대표적 수질결과를 Table 1에 나타내었다. 지난호에 보고한, 응집·침전공정을 전처리로 사용한 경우와 마찬가지로, 오존산화공정을 전처리로 사용한 본 연구에서도, 유기색도성분 및 현탁성분이 다량 함유된 치토세강물을 원수로 사용하였다.
실험기간중의 탁도는 2.9∼63.2(평균 10.7도), 0.45μm멤브레인필터로 여과후 1cm 셀을 사용하여 측정한 UV260 흡광도값은 0.045∼0.238(평균 0.08 cm-1), 평균 TOC는 2.4 mg/L, 알루미늄 및 철의 평균값은 각각 350 g/L, 1136 g/L정도였다.
오존산화공정을 전처리로 한
MF막여과실험
실험방법
본 연구에 사용한 막여과장치는 4계열의 막여과운전이 동시에 가능하며, 전체적인 실험 개략도는 Fig. 1에 나타내었다. 4계열중 계열1, 2 및 3은 전처리로서 오존을 실시한 계열이며, 계열4는 비교계열으로서 원수를 바로 여과한 경우이다. 계열1과 계열2는 수중에 오존이 잔류하지만, 오존주입량은 2.0mg-O3/L 및 4.2mg-O3/L로서 계열2의 경우가 높다. 계열3의 오존주입량은 계열1과 같은 2.0mg-O3/L이지만, 잔류오존 유무에 따른 영향을 살펴보기위해 오존산화후 공기폭기를 실시하여 잔류오존을 전부 제거후 막여과를 실시하였다. 오존반응조의 체류시간은 7.84분이었다.
사용한 막은 공칭공경 0.1μm의 외압여과식 중공사형 MF막이며, 재질은 오존이 잔류한 경우에도 여과가능한 PVDF(polyvinylidenefluoride)이다.
여과방식은 일정유량을 전량 여과하는 방식이며, 막투과유속은 3.5m/day로 설정하였고, 20분의 막여과후에는 투과수와 공기를 사용한 물리세정를 실시하였다. 단, 원수를 바로 여과한 계열4의 경우에는, 막투과유속을 3.5m/day에서 1.2m/day까지 변화시키면서 운전하였다.
이러한 막의 운전조건을 Table 2에 나타내었다.
수질결과
각계열별 UV260과 TOC의 평균제거율결과를 Fig. 2에 나타내었다. UV260의 경우, 원수를 바로 여과한 계열4에 비하여 오존산화후 막여과공정을 실시한 계열1, 2 및 계열3의 제거율이 약 2배정도 높은 결과를 보였다. 오존주입율이 다른 계열1과 2를 비교하면, 주입율이 높았던 계열2의 제거율이 조금 높았지만 큰 차이는 보이지 않았고, 또한 동일 오존주입율에 공기폭기를 실시하여 잔류오존을 제거한 후 막여과를 실시한 계열3의 제거율은 오존이 잔류한 계열1과 비슷한 결과를 보였다.
한편, TOC의 평균제거율을 보면 UV260과는 반대의 결과를 보였다. 원수를 바로 여과한 계열4의 제거율이 22%인데 반해, 오존산화를 실시후 막여과한 계열1, 2 및 계열3의 제거율이 각각 12%, 10% 및 12%였으며, 오존주입율이 높았던 계열2의 제거율이 가장 낮았다.
위의 결과를 좀더 검토하기 위하여, 분획분자량이 다른 5종류의 막 ( YC05 ; 0.5 kDa, YM1 ; 1 kDa, YM3 ; 3 kDa, YM30 ; 30 kDa 및 YM100 ; 100 kDa )을 이용하여 분자량분포변화를 측정하였다. Fig. 3은 UV260을 지표로 한 경우의 결과이며, Fig. 4은 TOC를 기준으로 한 경우의 결과를 나타낸 것이다. Fig. 3 및 그림4의 결과에서 알수있듯이, 원수중의 UV260 및 TOC성분은 둘다 100kDa이상 및 3∼30kDa의 사이에 대부분이 존재하고 있음을 알 수 있다.
오존산화후의 UV260의 변화를 보면, 분자량 1kDa이하는 거의 변화를 보이지 않았고 오존산화에 의해 감소한 분자량은 1kDa이상의 크기를 가진 성분들이었다. 특히, 3∼30kDa의 사이에 존재하던 성분이 가장 크게 감소한 것으로 나타났다.
막투과수중의 UV260성분변화를 보면, 원수-MF막여과 및 오존산화-MF막여과의 두 공정 모두, 막에 의해 제거된 성분은 100kDa이상의 성분이었다. 따라서, 전오존 실시후 막여과공정을 실시한 경우가 원수를 직접여과한 경우보다 UV260의 제거율이 높았던 이유는 막세공경이하의 UV260성분이 오존에 의해 감소되었기 때문인 것을 알 수 있다.
한편, TOC의 결과를 보면, 오존산화전후의 3∼30kDa에 존재하던 TOC성분은 거의 변화를 보이지 않지만, 100kDa이상의 성분은 일부 감소함과 동시에 30∼100kDa의 TOC성분이 약간 증가한 것을 알 수 있다. 이는 100kDa이상의 막세공경보다 큰 TOC성분이 오존에 의해 저분자화되었기 때문이며, 또한 전오존을 실시한 경우의 TOC제거율이 원수를 직접여과한 경우보다 낮았던 이유이다.
일반적으로 오존산화공정은 이취미물질의 제거 및 THMFP의 저감화등에 효과적인 것으로 알려져 고도정수처리공정의 일부로서 널리 적용되고 있다. 그러나 오존산화공정후 생성되는 부산물이 문제로 지적되고 있으며, 그중 하나가 AOC(Assimilable Organic Carbon:AOC)를 들 수 있다. AOC의 농도가 높을수록, 배수관망내에서 미생물이 생식할 가능성이 높으며 참고로 네델란드에서는 10 μg ac-C eq/L정도를 권장하고 있다.
원수, 원수의 막투과수, 오존산화수 및 오존산화수의 막투과수를 대상으로 측정한 AOC의 결과를 Table 3에 나타내었다. 결과에 의하면, 원수중의 AOC농도는 74∼142μg ac-C eq/L 였으며, AOC-p17과 AOC-NOX의 비율은 각각 89% 및 11%정도였다. 이러한 원수를 오존산화 실시후에는, 원수의 AOC농도에 비해 약 1.3배 증가하였으며, NOX는 최고 5.2배까지 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 원수를 MF막으로 여과한 경우 막투과수의 AOC는 약 61∼86%감소한 19∼41μg ac-C eq/L였으며, 감소된 대부분은 AOC-P17이었다. 그러나, 오존산화 후 MF막여과를 실시한 막투과수중의 AOC 농도는, 원수를 바로 여과한 막투과수이 결과보다 3.3∼4.8배정도 높은 68∼146μg ac-C eq/L였다.
이상과 같이, 치토세강물을 대상원수로 사용한 본 연구에서는 막의 전처리공정으로 오존을 적용한 경우, UV260성분의 감소되어 THMFP의 저감화에는 효과적일것으로 생각되나, TOC 및 AOC를 지표로 하여 판단할 경우에는 오히려 역효과의 결과를 초래할수도 있음을 알수있었다.
운전결과
오존주입이 2.0mg-O3/L인 계열1의 경우, MF막여과전 잔류오존농도는 평균0.73mg-O3/L였으며, 막투과수중의 잔류오존농도는 여과전에 비해 약 52%정도 감소된 0.31mg-O3/L였다.
오존주입량이 4.2mg-O3/L였던 계열2의 막여과전 및 막투과수중의 잔류오존농도는 각각 1.14mg-O3/L, 0.61mg-O3/L으로서, 막투과수중에 오존이 잔류하지 않았던 일부 기간을 제외하고는 항상 계열1보다 높았다.
한편, 계열3은 공기폭기를 실시하여 잔류오존을 전부 제거후 막여과를 실시하였기 때문에 막투과수중에도 오존은 잔류하지 않았다.
각계열의 막간차압의 결과를 그림 5에 나타내었다. 오존산화를 실시후 막여과한 계열1, 2 및 계열3과 원수를 바로 여과한 계열4를 비교하면(동일 투과 플럭스인 3.5m/day) 오존산화를 실시한 경우에 비해 막간차압의 빠른 증가를 보였다.
또한 막투과플럭스를 1.2m/day로 낮게 설정함으로써 어느 정도 안정된 운전이 가능하였으나, 투과플럭스 3.5m/day로 운전한 계열 1 및 계열2보다는 좋지 않은 결과를 나타내었다.
한편, 동일한 오존주입율에 오존이 잔류하지 계열3의 막간차압은 오존이 잔류한 계열1보다 빨랐다. 오존주입율은 다르지만 오존이 잔류한 계열1과 계열3을 비교하면, 막여과시간 160시간 부근을 제외하고는 급격한 막간차압의 증가없이 안정된 운전결과를 보였으며, 오존주입량이 높았던 계열3의 막간차압이 계열2보다는 약간 낮았지만 큰 차이는 보이지 않았다.
여과시간 160시간 부근에서 각 계열의 막간차압이 급격히 증가한 이유는 강우에 의해 원수의 수질이 일시적으로 악화되었기 때문이다.
특히 계열 1 및 계열 3의 경우에는 수질악화에 의해 주입된 오존이 전부 소모되어 막투과수중의 오존이 잔류하지 않았다.
오존산화공정의 실시로 막의 운전성이 향상된 이유, 특히 잔류오존이 존재한 상태에서 막여과를 실시하면 막여과 플러스 3.5m/day에서도 장시간 운전이 가능한 이유등을 알아보기 위해 각 공정에서 사용한 막을 알칼리 및 산으로 약품세정을 실시하여 검토하였다.
Fig. 6은 각 공정에서 사용한 막을 NaOH, NaClO 및 HNO3을 사용하여 약품세정한 후, 여과저항을 측정한 결과이다.
오존산화후 막여과를 실시한 계열1 및 계열2의 경우에는, NaOH 및 NaClO의 알칼리세정에 의한 효과는 적었으며, 큰 효과를 보인 것은 산에 의한 세정이었다.
원수를 바로 여과한 계열4의 결과를 보면, 각각의 약품세정후 현저하게 막의 투과성이 회복되는 것을 알 수 있으며, 특히 가장 큰 효과를 보인 것은 NaOH에 의한 세정이었다.
일반적으로 알칼리에 의한 세정은 유기물, 산에 의한 세정은 무기물(금속류)의 제거를 목적으로 한다.
따라서, 오존을 전처리로 사용한 경우 막의 운전성이 향상된 이유중의 하나는 유기물에 의한 막파울링이 억제 되었기 때문이며, 또한 약품폐액의 유기물 및 무기물을 분석하여 확인하였다.
Table 4는 계열2 및 계열4의 약품세정과정에서 탈리된 TOC 및 일부금속성분의 결과를 나타낸 것이다. 결과에서 알 수 있듯이, 전오존실시후 막여과한 경우보다 원수를 바로 여과한 경우의 TOC, Al, Ca 및 Fe탈리양이 많은 것을 알 수 있다. 특히 TOC의 경우에는 약 20배정도 높은 결과를 나타내어, 전오존산화공정은 유기물에 의한 막파울링억제에 상당히 효과적인 것으로 판단된다.
이상의 결과로, 막여과공정의 전처리로 오존을 적용하면 막파울링을 억제시켜 막운정성이 향상됨을 알 수 있었고, 특히 여과전 및 투과수중에 오존이 잔류하면 보다 안정된 막의 운전이 가능함을 확인하였다. 이러한 오존의 효과는 막세공경보다 큰 휴민질의 분해 및 유기성분의 저분자화에 의한 것이며, 또한 주기적으로 실시하는 물리역세과정에서는 막에 의해 제거된 유기·무기성분이 잔류하는 오존에 의해 탈리되기 쉬웠기 때문인 것도 하나의 이유로 추정된다.
그러나, 전오존공정이 막운전성에는 상당히 효과적이지만 유기물의 제거능력이 감소(원수를 바로 여과한 경우보다 TOC제거율이 낮음), 배수관망에서의 미생물증식 가능성이 증가할 수 있다는 것은 단점으로 지적하고 싶다.
따라서, 원수의 수질특성등을 고려한(본 연구의 사용원수는 유기물농도가 높음) 전처리공정의 검토가 필요하며, 또한 목표수질달성을 위해서는 몇몇의 복합적인 전처리공정의 실시도 필요할 것으로 생각된다.
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